湿式氧化吡虫啉农药生产废水的MnOx-CeO2催化剂性能研究

采用共沉淀法制备了用于湿式氧化吡虫啉农药废水的MnOx-CeO2系列催化剂, 利用比表面测定仪(BET), X射线衍谢仪(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等对其进行了表征, 并研究了不同Mn/(Mn+Ce)摩尔比对催化剂表面形态的影响以及催化剂表面形态与活性之间的关系. BET和XRD表征结果表明, Mn/(Mn+Ce)摩尔比为0.6时, 催化剂晶粒尺寸最小, 比表面积最大. XRD和XPS表征结果显示, Mn和Ce氧化物之间存在明显的相互作用, 催化剂表面Mn的氧化态和化学需氧量(COD)随着组成的变化而变化, 当Mn/(Mn+Ce)摩尔比为0.7时, 催化剂表面出现高价锰氧化物, 而且其化学吸附氧最多. 用Mn/(Mn+Ce)摩尔比为0.7的MnOx-CeO2催化湿式氧化吡虫啉农药废水时, 当催化剂用量为4 g/L, 反应温度190 ℃, 进水pH为7.0, 氧分压1.6 MPa, 搅拌速度500 r/min, 反应60 min时, COD去除率最大为89.3%.     

焙烧温度对Mn/Al2O3-TiO2催化剂结构及氧化NO性能的影响

采用溶胶凝胶法和浸渍法制备10% Mn/Al₂O₃-TiO₂催化剂,借助TPO、XRD、O₂-TPD、Raman、XPS等手段,考察焙烧温度(450~650 ℃)对催化剂结构以及氧化NO性能的影响。TPO结果表明催化剂活性随焙烧温度的升高先增后减,其中焙烧温度为550 ℃时催化剂活性最好。XPS结果显示随着焙烧温度的升高(450~550 ℃),催化剂表面Mn³⁺的含量逐渐升高,与催化剂活性的强弱成对应关系,并且催化剂晶格氧含量下降,而表面化学吸附氧从40.9%增加到64.8%。Raman分析显示550 ℃焙烧时,催化剂表面存在丰富的Mn₂O₃活性物种,并且O₂-TPD分析也表明随着焙烧温度的升高,晶格氧向表面化学吸附氧流动,提高了化学吸附态氧物种的含量。这些结果表明Mn₂O₃可能是NO氧化起主要作用的活性Mn物种,释放更多的表面化学吸附氧物种,将有助于促进NO的催化氧化。     

掺杂Mn对CeO2-ZrO2-Al2O3材料性质的影响

采用共沉淀法制备了一系列Mn掺杂摩尔分数为0～5%的CeO2-ZrO2-Al2O3(CZA)复合氧化物, 并采用BET, OSC, XRD, XPS, H2-TPR等方法对所制备的材料进行了表征. 结果表明, 所制备的材料均形成了稳定的CZA固溶体, 尤其是Mn掺杂0.5%的材料在600和1000 ℃焙烧后均表现出最好的织构性能. OSC和H2-TPR的结果表明, Mn掺杂量≤1%时, 氧在材料中的体相移动是材料储氧和被还原的速控步骤, 并且Mn的掺杂量为0.2%时, 储氧量最大, 材料的还原温度也最低; Mn掺杂量>1%时, Mn物种对材料储氧和被还原的作用显著. XPS结果表明, Mn在焙烧过程中会迁移向表面, 结合H2-TPR结果可知, 新鲜样品表面的MnOx物种主要为Mn2O3, 而老化样品主要为Mn3O4.     

La助剂添加方式对甲烷催化燃烧用Mn/Al2O3催化剂的影响

采用等体积浸渍法制备了La改性的Mn/Al2O3催化剂.以甲烷燃烧反应为探针反应,考察了La2O3的引入方法对其催化活性的影响.催化剂的物化性质经TPR,XRD和XPS表征.研究结果表明,La的添加顺序对催化剂的物化性质和催化活性有显著影响.在以共浸渍方式制备的催化剂A中,载体与锰物种之间的相互作用大受削弱,锰晶粒变小,分散度增加,催化剂的活性显著提高,甲烷转化率为50%,对应的反应温度比未加L丑时降低了90℃.在先浸LB后浸Mn制备的催化剂C中,La的存在也使催化剂的催化活性大大改善,效果与催化剂A相当.当以先浸Mn后浸La的方式加入助剂时,催化剂B的比表面积降低,催化活性下降.     

焙烧温度对Mn/Al2O3-TiO2催化剂结构及氧化NO性能的影响

采用溶胶凝胶法和浸渍法制备10%Mn/Al_2O_3-TiO_2催化剂,借助TPO、XRD、O_2-TPD、Raman、XPS等手段,考察焙烧温度(450~650℃)对催化剂结构以及氧化NO性能的影响。TPO结果表明催化剂活性随焙烧温度的升高先增后减,其中焙烧温度为550℃时催化剂活性最好。XPS结果显示随着焙烧温度的升高(450~550℃),催化剂表面Mn~(3+)的含量逐渐升高,与催化剂活性的强弱成对应关系,并且催化剂晶格氧含量下降,而表面化学吸附氧从40.9%增加到64.8%。Raman分析显示550℃焙烧时,催化剂表面存在丰富的Mn_2O_3活性物种,并且O_2-TPD分析也表明随着焙烧温度的升高,晶格氧向表面化学吸附氧流动,提高了化学吸附态氧物种的含量。这些结果表明Mn_2O_3可能是NO氧化起主要作用的活性Mn物种,释放更多的表面化学吸附氧物种,将有助于促进NO的催化氧化。     

CuMnCeLa-O/γ-Al2O3催化剂助燃脱硝性能研究

采用等体积浸渍法制备了Cu Mn-O/γ-Al_2O_3、Cu Mn Ce-O/γ-Al_2O_3和Cu Mn Ce La-O/γ-Al_2O_3催化剂.用XRD、BET、SEM、XPS和H_2-TPR技术对其物相和表面性质进行了表征.在连续固定床微反装置上评价了催化剂的CO+O_2和CO+NO反应性能.结果表明,催化剂样品中观测不到Cu O、Mn O_x、Ce O_2和La_2O_3的XRD晶相峰,活性组分在γ-Al_2O_3载体表面呈高度分散状态.Ce、La的引入对催化剂的比表面积、孔容和孔径分布影响不大.SEM谱图中未观测到活性组分的形貌,金属氧化物在载体表面均匀分布.Ce~(3+)!Ce~(4+)之间的可变价转换,引起Cu Mn Ce-O/γ-Al_2O_3催化剂表相Cu O中具有非完整结构的[Cu~(2+)_(1-x)Cu_x~+][O_(1-2)1_x□1_(2x)]增多,Cu~+/Cu~(2+)比例增大,表相氧空位增多,H_2-TPR还原峰温度向低温区偏移.Ce~(4+)、La~(3+)之间不平衡电荷以及共生过程中Cu-Mn-Ce-La-O之间的强相互作用,加大了Cu O和Mn O_x结构的不完整性,导致Cu Mn Ce La-O/γ-Al_2O_3催化剂样品表相产生更多的Cu~+、Mn~(2+)、Mn~(3+)和氧空位,相应的H_2-TPR还原峰温度进一步向低温区偏移.催化氧化CO和CO催化还原NO实验结果表明,在反应空速20 000 h~(-1),350℃反应温度下,Cu Mn Ce La-O/γ-Al_2O_3催化剂CO催化还原NO反应的CO转化率达到88.2%,NO转化率达到了96.1%,表现出了较好的氧化还原活性.     

NO选择性催化还原Ce-Mn-Ti-O催化剂铈组分助催化作用

用NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)和BET表面积测试结合NO选择性催化还原(SCR)微型反应评价等方法,研究了溶胶-凝胶法制备的Ce-Mn-Ti-O复合氧化物催化剂中铈组分的助催化作用.结果表明随铈含量增加,NO转化率大幅度增加,在Ce/Mn摩尔比约0.08时达极大值,其后随铈含量进一步增加,NO转化率又逐渐下降.适量铈组分的加入对Mn-Ti-O催化剂表面酸性影响不大,但增加了催化剂活性组分Mn物种的表面浓度,提高了Mn4+物种的相对含量和Mn物种的可还原性,从而提高催化剂低温SCR活性.当Ce/Mn摩尔比超过0.08,催化剂表面的Mn组分与Ce组分可能形成无定型结构的多层聚集的Ce-O-Mn物种,导致催化剂Mn/Ti摩尔比下降和Mn物种可还原性下降,从而导致催化剂SCR活性的下降.     

Mn / Ce / La / Al2O3催化剂中锰物种的精细结构研究

采用浸渍法制备了La、Ce助剂改性的γ-Al₂O₃负载锰氧化物催化剂，运用XANES、EXAFS、XRD、XPS和H₂-TPR等方法对催化剂的结构进行了表征，探讨了助剂对于催化剂中高分散Mn物种的精细结构、分散状态和存在形式的影响，并与样品的CO氧化活性相关联。XANES和EXAFS结果表明，500 ℃焙烧的样品中Mn物种主要以超细Mn₂O₃微晶形式存在，该物种由于高度分散使其配位对称性显著降低，无长程有序结构。TPR结果表明，样品中存在3种不同分散状态的表面Mn物种，即较难还原的Mn³⁺-O-Al³⁺相互作用物种，尺寸相对较大的三维分散的Mn₂O₃微晶，以及二维高度分散的Mn物种，后者是CO氧化反应的主要活性相。虽然Ce的加入使Mn物种的分散度有所降低，但Ce与Mn物种间的相互作用弱化了Mn-O键，加速了反应过程中活性氧物种的传递，提高了氧化还原循环的效率。同时，La的加入进一步促进了Ce物种在载体表面的分散，加强了Ce物种与Mn物种间的相互作用及催化协同性。     

三维虫孔状介孔纳米粒子Ag2O/Ce0.6Zr0.35Y0.05O2的制备、表征及其对甲烷氧化反应的催化性能

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂, 采用改进的共沉淀法合成了高比表面积的虫孔状介孔Ce0.6Zr0.35Y0.05O2(CZY)立方晶相结构的纳米粒子, 用浸渍法制备了Ag2O质量分数为0.2%—4.0%的Ag2O/CZY催化剂, 以XRD, HRSEM, HRTEM/SAED, H2-TPR和XPS等表征手段测定了CZY 和Ag2O/CZY催化剂的物化性质, 考察了其对甲烷氧化反应的催化性能. 结果表明, 质量分数为2.0%的Ag2O/CZY催化剂在空速为50000 h-1、甲烷/氧气摩尔比为1:4和反应温度为600 ℃的条件下, 可使甲烷完全氧化成CO2和H2O, 且基本上消除了在升温、降温过程中甲烷转化率随温度变化的“滞后回线”现象. 可见, Ag2O/CZY的优良催化性能与CZY具有发达的三维虫孔状介孔结构、较大的比表面积、较强的储释氧能力及其稳定活性相Ag2O等因素有关.     

CexTi1-xO2负载锰基催化剂的制备及其低温NH3选择催化还原NO

用共沉淀法制备了CexTi1-xO2复合氧化物载体。XRD和低温N2吸附-脱附结果指出,当0.2≤x≤0.4时,CexTi1-xO2载体主要以无定形态存在,且Ce0.4Ti0.6O2的比表面积和孔容最大。Mn-Fe/CexTi1-xO2系列催化剂低温NH3选择性催化还原(SCR)NO活性结果表明,Mn-Fe/CexTi1-xO2的活性随着Ce含量的增加先增大后减小,其中Mn-Fe/Ce0.4Ti0.6O2的活性最佳,在41000 h-1空速下,催化剂在75℃起燃,NO转化率在113℃时即超过90%。而XRD和XPS分析结果指出,Mn-Fe/Ce0.4Ti0.6O2催化剂主要以无定形或微晶的形式存在,催化剂表面Mn和Fe与载体间存在强相互作用,且催化剂表面存在Ce3+/Ce4+氧化还原电对和较多的化学吸附氧,有利于NO氧化成NO2,同时催化剂表现出了较好的抗H2O和SO2性能。     

氧化碳烟的MnOx(0.4)-CeO2催化剂表面活性物种研究

采用柠檬酸配合燃烧法和共沉淀法制备了MnOx(0.4)-CeO2催化剂,用于模拟碳烟的燃烧.通过XRD、BET、Raman、H2-TPR、O2-TPD与XPS表征催化剂的结构和表面活性物种,并借助原位拉曼研究碳烟的催化氧化机理.结果表明柠檬酸配合燃烧法制备的MnOx(0.4)-CeO2-CA催化剂中有更多的Mn进入了CeO2的立方萤石结构,比表面积更大,氧空位、Mn4+和Ce4+更多,因而氧化还原性能更好,催化氧化碳烟的活性更高.O-在碳烟的氧化中起重要作用,Mn4+和Ce4+有利于氧化反应的进行,氧空位的增加能提高氧的吸附、迁移和转化能力,促进了碳烟的氧化.反应路径为O-溢出参与碳烟的氧化,同时产生氧空位,部分晶格氧O2-补充O-,气相氧不断吸附到氧空位上得到活化生成O2-,O2-转化为O-(可进一步转化为O2-),O-迁移至碳烟颗粒表面参与反应,生成CO2.     

Ho改性OMS-2催化CO选择性还原NO的研究

采用水热法一步合成了Ho改性的OMS-2催化剂(Hox-OMS-2)，并对其CO选择性催化还原NO(CO-SCR)性能进行了研究。研究结果表明，当Ho/Mn摩尔比为0.05时，Ho0.05-OMS-2催化剂在225 ℃表现出非常有吸引力的CO-SCR活性，可实现接近100%的NO转化率和N2选择性。Ho的掺杂过量时会导致催化剂团聚。此外，Ho0.05-OMS-2催化剂具有较好的抗SO2性能。通过XRD、BET、XPS、H2-TPR对催化剂进行表征，探究Ho物种的掺杂对OMS-2催化剂的物理化学性质的影响。结果表明，Hox-OMS-2催化剂低温活性的增强可归因于晶格膨胀、较低的结晶度、高比表面积、较高的Mn4 含量和更多的表面氧空位。     

焙烧温度对柴油车氧化催化剂Pt-Pd-（x）ZrO2/Ce0.3Zr0.7O2-Al2O3性能的影响

制备了氧化铝、铈锆固溶体复合氧化物负载铂、钯的双金属催化剂Pt-Pd/ Ce0.3Zr0.7O2-Al2O3,并添加3% ZrO2助剂改性,用于柴油车尾气中CO、HC和NO的催化氧化,其中贵金属负载量仅为0.68 wt%。考察了制备过程中焙烧温度对催化剂性能的影响。催化剂活性评价结果表明,与未添加ZrO2的催化剂比较。添加ZrO2明显提高了催化剂的低温氧化活性,而且焙烧温度对催化剂的氧化性能有较大影响。焙烧温度为800 ?C时,CO和C3H6的起燃温度最低,分别为168、189 ?C,焙烧温度为700 ?C时,NO转化为NO2的转化率最高,最大转化率为36%,具有较好的热稳定性。通过XRD、N2吸附-脱附、CO化学吸附、XPS、H2-TPR等表征手段考察了催化剂物理化学性质随焙烧温度的变化情况,并分析了与催化剂活性之间的关系,得到贵金属分散度、表面化学吸附氧含量、催化剂的还原性质对氧化性能有重要影响,发挥协同作用。进而可以通过优化焙烧温度提升柴油车氧化催化剂性能,对提高工业应用柴油车尾气后处理系统的净化效率有重要意义。     

CuO/TiO2的制备及对NO＋CO反应性能的研究

以三种不同的TiO2为载体，负载6%CuO，在色谱-微反装置上考察了三种Cu6-Ti催化剂对NO＋CO反应的活性。结果表明，由于制备方法不同，活性差别很大，三者活性顺序依次为：Cu6-Ti(T)> Cu6-Ti(S)> Cu6-Ti(nm)，TiO2的比表面积及晶型对活性的影响不明显。H2-TPR结果表明，Cu6-Ti在整个TPR过程中出现了3或4个还原峰，表明有多种CuO物种存在。不同预处理Cu6-Ti的TPR显示，在反应中Cu物种可能以多种价态同时存在。NO-TPD结果亦证明，Cu6-Ti对NO＋CO的反应活性与NO在催化剂表面的解离难易密切相关，而与NO的吸附量关系不大。     

基于NH_3-SCR的CeO_2-TiO_2复合氧化物催化剂:结构与脱硝性能

以TiOSO_4·2H_2O和Ce(NO_3)_3·6H_2O为前驱体,采用共沉淀法制备了不同CeO_2含量的CeO_2-TiO_2复合氧化物催化剂.对样品结构进行了表征,考察了催化剂的NH_3-SCR(NH_3选择性催化还原)反应活性、N_2选择性和抗水抗硫性能.结果表明,随着催化剂中CeO_2含量的增加,催化剂的物相结构、晶粒尺寸及脱硝性能均出现规律性变化,这种改变与样品的酸碱性和氧化还原性能的变化有关.当样品中CeO_2的质量分数约为50%时,催化剂的结构呈无定形态,具有较大的比表面积和较多的氧空位,有利于反应物分子在催化剂表面的吸附和活化,拓宽了催化剂的低温活性窗口并提高了NO的转化率.     

不同Ce/Mn摩尔比对CeO_2-MnO_x催化剂低温NH_3选择性催化还原NO的影响

以高锰酸钾和硝酸锰为锰源,采用改进的共沉淀法制备了不同Ce/Mn摩尔比的Ce O2-Mn Ox催化剂.以NH3为还原剂,考察了催化剂低温(小于150℃)NH3选择性催化还原NO的性能.并采用XRD,BET,H2-TPR,NH3-TPD和XPS等手段对催化剂的物理化学性质进行表征.结果表明,Ce O2-Mn Ox催化剂在50~150℃温度区间内表现出了良好的催化活性.引入适量的Ce可以有效地改变催化剂的晶粒大小,增强其氧化还原能力;而Mn的加入,促进了其低温SCR活性.当Ce/Mn摩尔比为1∶3时(C1M3),低温活性最佳,在82~150℃温度区间内NO去除率达到90%以上,这主要是由于C1M3催化剂有较高含量的表面吸附氧、大量的弱酸性位点、良好的氧化还原性能以及表面较高含量的Mn4+物种.     

SiO2 的甲硅烷基化对钴基催化剂费-托合成催化性能的影响

利用甲硅烷基化作用制得了不同疏水程度的SiO₂载体,采用等体积浸渍法制备了质量分数为5%的一系列负载型钴催化剂。结合FT-IR、²⁹Si CP MAS NMR、BET、XRD、Raman、XPS和H₂-TPR等表征手段,考察了SiO₂甲硅烷基化对钴基催化剂物相结构、还原行为以及费-托合成催化性能的影响。催化剂在固定床反应器中,在p=2.0 MPa、t=240 ℃、n(H₂)/n(CO)=2和GHSV=1 000 h^-1的条件下进行评价。结果表明,随 SiO₂ 疏水程度的增加,钴催化剂的Co₃O₄晶粒长大且晶型趋于完整,钴硅相互作用减弱,还原度增加,催化剂的活性增强。     

固相浸渍法制备NiO/CeO2催化剂及其在CO氧化反应中的应用

采用固相浸渍法制备了一系列NiO/CeO2催化剂,并通过与常规湿浸渍法比较,考察了制备方法对催化剂和CO氧化反应性能的影响.同时结合X射线衍射(XRD),N2吸附-脱附(BET),透射电镜(TEM),氢气-程序升温还原(H2-TPR),拉曼(Raman)光谱,X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的结构和表面物种分散状态进行了表征.CO氧化活性测试结果表明,当镍负载量相同时,固相浸渍法制备的催化剂相比于湿浸渍法表现出更好的催化性能.TEM、XPS、H2-TPR结果表明,固相浸渍法更有利于加强镍铈间的相互作用和得到高分散的镍物种,从而促进镍物种的还原.Raman结果表明固相浸渍法相比于湿浸渍法能产生更多氧空位,这有利于氧气在催化剂表面的活化,使得CO氧化反应更容易进行.     

CeO2对催化剂银物种及CO氧化性能的影响

采用共浸渍、不同分步浸渍的方法制备了8 wt% Ag/CeO2-SiO2催化剂,运用XRD、UV-Vis、BET等多种手段对催化剂的结构进行表征,考察了其对CO氧化的活性,并初步探讨了助剂CeO2对催化剂结构及活性物种的影响。实验结果表明,添加1 wt% CeO2的8 wt% Ag/SiO2催化剂表现出较好的低温CO催化活性,随后氢气预处理明显提高了催化剂的反应活性。XRD和UV-Vis谱图表明少量的CeO2（1 wt%）有利于金属银物种的形成,并且能够提高Ag粒子的稳定性,高温处理不易聚集。高CeO2负载量下的催化剂中银物种主要以银簇（ ）形式存在。