聚类卟啉金属配合物*

为模拟天然卟啉所具有的特殊生理活性,结构与性能各异的多种金属卟啉被合成并应用于许多领域。实际上,天然金属卟啉是在特定天然高分子-蛋白质营造的空穴中才能发挥其独特的性质,因此,类卟啉金属配合物的高分子化逐渐受到关注,并在载氧、催化、导电等领域取得重要成果。基于结合方式不同,高分子类卟啉金属配合物可分为高分子担载类卟啉金属配合物与聚类卟啉金属配合物。其中,后者以稳定的类卟啉环作为高分子链,不但使高分子骨架稳定,而且活性中心与类卟啉金属配合物之间有效间隔,同时活性中心相对密集,使其表现出较高的稳定性与活性。线形与平面型聚金属卟啉与金属酞菁表现出良好的导电性与催化活性;手性Salen席夫碱易于聚合得到线形或网状聚Salen希夫碱金属配合物,其表现出较强的催化活性、高ee值和可循环性。异双核聚类卟啉金属配合物也表现出较强的催化活化分子氧性能。     

药物配体与生物大分子受体相互作用核磁共振的研究进展

药物与生物体内目标大分子之间的相互作用,是决定药物药理活性和代谢稳定性的主要因素。如何快速高效地识别出能与靶分子相互作用且能抑制其体外活性的药物分子,是制药工业普遍关注的问题。核磁共振已经成为研究小分子配体和生物大分子相互作用的一种非常重要的手段。检测小分子配体信号在作用过程中的变化以识别药物分子,是核磁共振进行药物筛选的主要方法之一。本文介绍了近年来这方面的研究进展。     

糖聚肽高分子的合成、自组装及生物医学应用

糖聚肽高分子是一类由聚肽(也称聚氨基酸)和糖类化合物(包括单糖、寡糖和多糖)构成的生物可降解高分子.糖聚肽高分子具有与天然糖蛋白分子类似的化学组成,能够在一定程度上模拟天然糖蛋白的结构和性能,近年来引起了学术界的广泛研究兴趣.本文总结了糖聚肽高分子的合成方法及其在水溶液中的自组装行为,并着重评述了糖聚肽高分子在生物分子识别、靶向基因/药物传输和组织工程支架等生物医学领域中的应用.     

四-叔丁基金属酞菁衍生物L-B膜的光电性能研究

金属酞菁化合物具有与血红素、叶绿素等天然生物分子相似的结构,并具有良好的光学活性和气敏性,是研究生物有机导体的重要模拟物。     

肝靶向性聚天冬酰胺磁共振成像造影剂

用吡哆胺(PM)作为肝靶向基团,先与DTPA双N-羟基琥珀酰亚胺活性酯(SuO-DTPA-OSu)反应生成含一个吡哆胺的DTPA单N-羟基琥珀酰亚胺活性酯(SuO-DTPA-PM),再分别与α,β-聚(2-羟乙基)-L-天冬酰胺和α,β-聚(2-胺乙基)-L-天冬酰胺反应,合成了2类肝靶向性大分子配体,并制备了它们的Gd(Ⅲ)配合物.对所合成的大分子配体以及钆配合物进行了表征.测试了配合物的弛豫率.初步测试大分子载体PHEA和PAEA及其钆配合物的细胞毒性.研究了大分子配体在小白鼠体内分布和大分子钆配合物对大白鼠肝脏造影成像性能.结果表明,与临床广泛应用的小分子磁共振成像造影剂Gd-DTPA相比,以上2类大分子造影剂的弛豫率有明显的提高,并且具有较好的肝靶向性和肝脏成像对比度及清晰度.     

2,2'-联苯二羧酸配合物的合成、表征及性质

基于配体2,2'-联苯二羧酸(H₂oba),以水热法合成出双核簇状配位化合物[Zn₂(oba)₂·2H₂O]_n,并通过单晶X衍射分析、元素分析、荧光分析和热重分析对其进行结构表征。 结果表明,配合物属于单斜晶系,P2₁/c空间群,配合物的晶胞单元中包含2个独立的锌离子、2个H₂oba配体和两个水分子。 在配位键的作用下,配合物具有无限循环的一维链状结构,再通过氢键的作用最终形成二维空间结构。 此外,还对该化合物做了抗氧化活性(SOD)的研究,抗氧化活性研究表明配合物有较好的抗氧化活性,其IC₅₀(半数抑制浓度)值为25.0 mg/L,是一种良好的超氧化物歧化酶(SOD)模拟物。     

蛋白质高分子结合体

蛋白质高分子结合体是蛋白质与高分子化合物以特定位置或方式结合的产物。其中,蛋白质(包括酶和多肽)分子中氨基酸残基上的氨基、巯基和羧基是常用的结合位点。本文主要对蛋白质高分子结合体的制备方法进行了综述。聚乙二醇是合成高分子中能够有效改善蛋白质性能的修饰剂,而多糖则是用于制备蛋白质高分子结合体较成功的天然高分子化合物。“点击化学”、活性聚合技术等技术已经被成功应用于蛋白质高分子结合体的制备。某些具有特异结合功能基团的化合物(如金属卟啉、生物素等)与高分子共价结合后也可制备蛋白质高分子结合体。在研究蛋白质高分子结合体制备方法的基础上,近年来开始了这类大分子的自组装行为研究,尤其是对巨型双亲性分子自组装行为的研究,这为设计和构筑先进功能材料提供了新的思路。与高分子化合物的结合是改善蛋白质性能和拓宽蛋白质应用范围的重要技术之一。蛋白质高分子结合体不但可用于生物医药领域,而且在纳米技术和材料科学等领域具有潜在的优势。     

四氮大环席夫碱配合物研究(Ⅱ)——1,3∶6,7∶10,11∶14,15-四苯并-1,4,9,12-四氮[16]轮烯过渡金属配合物的合成及表征

自从１９６８年Ｊａｇｅｒ合成第一个四氮［１４］大环席夫碱配合物以来［１］，四氮大环席夫碱配合物的研究受到人们很大的关注。这类配体与天然卟啉环非常相似，对小分子如Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等均有较强的键联能力，对于研究生物体内的金属蛋白质及酶有着重要的意义［２...     

光电子能谱(六)

4.生物大分子光电子能谱现已较多地应用于生物化学领域,对小分子(如尿素、硫脲)、杂环化合物(如卟啉、卟吩、血色素、叶绿素、维生素和生物碱等)以及氨基酸、核酸、蛋白质、细胞组织等,都进行过探索,并提供了许多宝贵的信息,是研究生物分子的一种工具。 4.1 蛋白质与氨基酸光电子能谱比较早就用于测定蛋白质、氨基酸等化合物。其中,有关金属蛋白质中的金属离子的状态以及和配位体键合的情况研究得较多,例如,这一类络合物中铜离子价态的判断就是一个例子。     

SOD模拟及其抗氧化和抗炎症功能的研究进展*

超氧化物歧化酶(superoxide dismutase, 简称SOD) 作为生物体内超氧离子自由基的清除剂, 具备有效抗氧化、抗炎症、抗衰老之功效, 并用于临床, 其化学模拟引起了人们的广泛研究兴趣。本文将简要介绍近年来SOD 人工模拟酶及其生物医学活性研究所取得的重要进展, 特别是Cu,Zn-SOD 模拟物结构与功能的相互关系、Mn-SOD 模拟物的生物活性及其医学应用。     

质谱在金属抗肿瘤化合物分子作用机理研究中的应用

软电离质谱,包括电喷雾质谱(ESI-MS)和基质辅助激光解吸电离质谱(MALDI-MS)已成为研究金属抗肿瘤药物与蛋白质、DNA等生物大分子相互作用最强有力的工具.质谱成像技术在组织、细胞水平上探索金属抗肿瘤化合物作用机理研究上的应用也方兴未艾.本文基于在金属抗肿瘤配合物分子作用机理研究中的工作进展,系统地总结、评述质谱在铂基和钌基金属抗肿瘤配合物分子作用机理研究中的应用,介绍质谱研究金属抗肿瘤配合物与蛋白质和DNA相互作用及作用位点的最新研究成果,并展望质谱在这一前沿交叉领域的应用前景和趋势.     

四氮大环席夫碱配合物研究（Ⅱ）：1,3：6,7：10,11：14,15—四苯并—1,4,9,12四 …

自从1968年Jager合成第一个四氮[14]大环席夫碱配合物以来[1],四氮大环席夫碱配合物的研究受到人们很大的关注.这类配体与天然卟啉环非常相似,对小分子如O2、CO、CO2等均有较强的键联能力,对于研究生物体内的金属蛋白质及酶有着重要的意义[2,3].].另外,这类配合物具有作为催化剂、萃取剂、导体等潜在的应用价值.     

双齿席夫碱配基功能化的聚砜与Eu(Ⅲ)离子所形成的高分子-稀土配合物的制备及其荧光发射特性

通过分子设计,经过几步大分子反应,在聚砜(PSF)侧链键合了双齿席夫碱(SB)配基,制得了双齿席夫碱配基功能化的聚砜(PSF-SB)。在此基础上,以PSF-SB为大分子配体,以邻菲咯啉(Phen)为小分子配体,与Eu(Ⅲ)离子螯合配位,分别制备了二元高分子-稀土发光配合物PSF-(SB)3-Eu(Ⅲ)与三元高分子-稀土发光配合物PSF-(SB)3-Eu(Ⅲ)-(Phen)1,采用红外光谱和紫外吸收光谱对配合物进行了表征。研究了配合物的荧光发射性能与发光机理。制备了配合物的固体薄膜,考察了固体薄膜的荧光发射性能。结果表明,大分子配基PSF-SB本身具有强的荧光发射,但与Eu(Ⅲ)离子配位后,其自身的荧光发射大为减弱,其与Eu(Ⅲ)离子所形成的二元或三元高分子-稀土配合物均能发射出很强的Eu(Ⅲ)离子的特征荧光,即键合在PSF侧链的双齿席夫碱配基能有效地产生分子内能量转移,强烈地敏化Eu(Ⅲ)离子的荧光发射。第二配体的协同配位效应与对配位水分子的置换作用使得三元配合物的荧光发射强度高于二元配合物。     

水溶性席夫碱型锰配合物的合成、表征及其模拟超氧化物歧化酶活性研究

以水杨醛为母体, 与胺类化合物缩合形成席夫碱配体, 用分子自组装法合成了一系列水溶性席夫碱型金属锰单核、双核配合物. 通过元素分析、红外光谱对配合物进行了表征, 采用邻苯三酚自氧化法测定了配合物的超氧化物歧化酶(SOD)活性. 结果表明, 这些水溶性锰配合物具有良好的SOD活性.     

金属卟啉白蛋白结合体模拟SOD酶性能研究

将两类水难溶性金属卟啉(MP),meso-四苯基卟啉金属配合物(MTPP,M=ZnII,CoII)和meso-四(p-羟基苯基)卟啉金属配合物(MTpHPP,M=ZnII,CoII)分别与牛血清白蛋白(BSA)结合,制得水溶性金属卟啉白蛋白结合体(MP@BSA).采用UV-vis光谱、聚丙烯酰胺凝胶电泳(PAGE)、圆二色谱进行了表征与分析,发现金属卟啉的水溶性和稳定性得到大幅度提高.采用NBT光还原法测定了MP@BSA结合体清除超氧阴离子自由基(O2·-)的能力,发现结合体MP@BSA具有清除O2·-的性能,与小分子金属卟啉相比,结合体的抗O2·-性能提高了一个数量级.MP@BSA抗氧化活性分别是VC和BSA的600倍和40倍.其中,羟基取代金属卟啉结合体表现出更强的清除O2·-的活性,CoTpHPP@BSA的EC50为1.5μmol/L,对天然Cu,Zn-SOD的模拟度为2.73%.最后提出了生物高分子结合体清除O2·-的可能机理.     

钐β-丙氨酸配合物晶体和电子结构

金属生物分子配合物广泛参与各种生物过程,在物质运送、信息传递、生物催化和能量转换中起关键作用。金属氨基酸等小分子生物配体配合物不仅具有重要生物功能,而且也往往     

金属离子对蛋白质的折叠、识别、自组装及功能的影响*

金属离子不仅影响金属蛋白的空间结构,还与生物大分子的识别、自组装等性质和生物功能密切相关。在很多蛋白质中,金属离子及其配合物可以诱导周围的肽段折叠成正确的结构,我们将其称为金属结合部位作为模板诱导的结构基序（Template-mediated structural motif,TMSM)。深入研究金属离子在蛋白质-核酸自组装体系中生物大分子交联及聚集体中的作用,对理解生命的无机化学基础具有重要意义。     

高分子希夫碱金属配合物的研究进展 (Ⅰ)高分子担载希夫碱金属配合物的制备与性能

综述了近十几年来有关高分子担载希夫碱金属配合物的研究进展。此类配合物所采用的合成方法主要有：（ａ）含乙烯侧基的配体或金属配合物共聚；（ｂ）小分子配体或配合物锚连于高分子载体。其主要性能为结合分子氧和催化活性。     

高分子希夫碱金属配合物的研究进展：（I）高分子担载希夫碱金属配合物？…

综述了近十几年来有关高分子担载希夫碱金属配合物的研究进展。此类配合物所采用的合成方法主要有：（ａ）含乙烯侧基的配体或金属配合物共聚；（ｂ）小分子配体或配合物锚连于高分子载体。其主要性能为结合分子氧和催化活性。     

金属卟啉配合物与气体小分子的仿生作用研究

金属卟啉化学是现代化学中重要的分支之一。在自然界,金属卟啉(类似物)配合物构成了叶绿素、血红蛋白、及细胞色素等生物大分子的核心部分,参与生物体内信使气体分子的体内传输过程。本文综述了不同的金属卟啉配合物(MP)与气体小分子(O₂,CO_x,NO_x,H₂S等)的相互作用,此类作用对于气体小分子在体内的结合及运输起着重要的作用,同时为工业过程的设计及生物模拟提供了依据。随着在生物医学、能源、分析化学、合成催化、材料科学,以及气体的传输及固定等方面有着广泛的应用,新型MP的设计合成、结构特点和性质研究将得到不断发展。