介孔结构空心球状WC粉体催化剂的制备与表征

以偏钨酸铵为钨源, CO为还原性气体和碳源, 采用喷雾干燥微球化处理—气固反应法制备了具有介孔结构空心球状的WC粉体. 采用XRD, SEM, EDS和TG-DTA等分析手段对样品的形貌、物相组成、化学成分以及在空气中的热稳定性进行了表征. 结果表明, 碳化钨粉体为缺碳含氧的WC相, 化学成分为W, C, O, W与C的原子比接近1∶1; 碳化钨颗粒为分散性良好的空心球状, 表面具有介孔结构; TG-DTA曲线表明, 样品在空气中具有良好的热稳定性.     

核壳结构碳化钨/碳化钨铁复合材料的制备与电催化活性

以铁黄为载体,偏钨酸铵为钨源,将直接包覆与原位还原碳化技术相结合制备了碳化钨/碳化钨铁复合材料.经X射线衍射(XRD)分析和透射电子显微镜(TEM)观察,复合材料的主要物相为碳化钨铁(Fe3W3C)、碳化钨(WC)和碳化二钨(W2C),且构成了以Fe3W3C为核、WC和W2C为壳的核壳结构.采用三电极体系循环伏安法测试了复合材料在酸性、中性和碱性体系中对甲醇的电催化氧化活性.结果表明,与颗粒状碳化钨和介孔空心球状碳化钨相比,复合材料的电催化活性有了明显的提高;进一步研究发现,复合材料的电催化活性不仅受到体系性质的影响,还与其物相组成和微结构相关.上述结果说明,通过控制复合材料的物相组成及微结构,以及反应体系的性质可实现对其电催化活性的调控;同时表明,核壳结构是提高碳化钨催化材料活性的有效途径之一.     

WC/纳米碳管复合材料制备及其电化学性能

碳化钨具有类铂催化性能和较强的抗中毒能力, 但其催化活性远低于铂等贵金属催化剂. 如何提高其催化活性是碳化钨应用研究所面临的主要难点与热点之一. 为寻找改善碳化钨催化性能的技术方法, 本文将表面修饰与原位还原碳化技术相结合, 成功制备了碳化钨/纳米碳管复合材料, 采用XRD, HRTEM等手段对其形貌和晶相组成进行了表征, 并应用粉末微电极对其电催化性能进行了评价. 实验结果表明, 样品由碳化钨颗粒和纳米碳管组成, 碳化钨为形态不规则纳米颗粒, 均匀地生长于纳米碳管的外表面; 在碱性溶液中, 复合材料对对硝基苯酚的电催化性能明显强于具有介孔结构的纯碳化钨样品. 这说明将碳化钨复合到纳米碳管的外表面是提高碳化钨电催化活性的有效技术方法之一.     

碳化钨-二氧化钛纳米复合材料的制备及其电催化活性

 以纳米 TiO2 为载体, 偏钨酸铵为钨源, 采用机械化学法与原位还原碳化相结合的方法制备了碳化钨-TiO2 纳米复合材料, 并用 X 射线衍射和扫描电子显微镜等手段对样品的晶相和形貌进行了表征. 结果表明, 样品颗粒为不规则粒状, 并有不同程度的团聚, 样品的晶相组成与还原碳化时间有关, 主要有金红石相 TiO2, 非化学计量比氧化钛 (Ti6O11), W2C, W1C 和未定名碳化钨. 其中, TiO2 粒径 18.8~95.6 nm, W2C 粒径 17.4~24.2 nm, W1C 粒径 14.7~15.8 nm. 在三电极体系中, 采用循环伏安法测定了样品对对硝基苯酚的电催化活性. 结果表明, 样品的电催化活性与晶相组成有关, 且 W1C 与 TiO2 构成复合材料后, 两者之间存在明显的协同效应. 这说明 TiO2 是 W1C 的良好载体.     

超声辅助法制备双孔空心球状碳化钨及其电催化性能

采用超声空化辅助法制得空心球状结构偏钨酸铵(AMT),通过固定床气-固反应,以CO/H2为还原碳化气氛在700-900℃下制备得到了介孔结构空心球状碳化钨.并再次超声处理后分解球型结构得到条状介孔碳化钨.用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、热重-差热分析(TG-DTA)、比表面测试(BET)和孔径分布测试(BJH)对样品进行了表征.结果表明,样品组成为单相碳化钨,且在空气中低于410℃时具有高稳定性并且具有4和22nm的双孔隙分布结构.将碳化钨粉末制成粉末微电极(PME),采用循环伏安(CV)技术研究了碳化钨在质子惰性介质中对硝基苯的电催化还原性能.结果表明,相比铂微盘电极,双孔结构碳化钨对硝基苯还原有着更好的电催化活性,在峰电位上比铂微盘正移了30mV,Ip-v1/2关系曲线显示硝基苯在粉末微电极中的还原行为受扩散控制.     

WC/天然沸石纳米复合材料的制备与电催化活性

以天然沸石为载体,偏钨酸铵为钨源,将机械化学法与原位还原碳化技术结合,制备了碳化钨与天然沸石的纳米复合材料.制备过程中,首先对天然沸石进行预处理,然后按硅钨摩尔比为2:1配置偏钨酸铵与沸石混合物,经机械球磨得到三氧化钨与沸石复合前驱体,再将前驱体在管式炉内1173K温度下,在CH4与H2混合气氛中还原碳化即得碳化钨与沸石的纳米复合材料.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线能量散射谱(EDS)分别对样品的晶相、形貌、微结构和化学组成进行了表征.结果表明,样品主要由一碳化钨、碳化二钨、石英、丝光沸石、斜发沸石等物相组成.其中,一碳化钨晶粒约为30nm,碳化二钨的晶粒约为20nm.应用粉末微电极测试了样品在中性溶液中对对硝基苯酚的电催化活性.结果表明,在中性溶液中样品对对硝基苯酚电催化活性优于介孔空心球状碳化钨,样品的电还原催化活性与其WC的质量分数和WC与W2C的质量比相关.碳化钨与沸石构成复合材料后,两者具有明显的协同效应.     

碳化钨/碳化二钨核壳结构纳米复合材料的制备及电化学性能

以偏钨酸铵为钨源, 铁黄(FeOOH)为载体, 将表面包覆法与原位还原碳化技术相结合, 制备出了具有核壳结构的碳化钨(WC)/碳化二钨(W₂C)纳米复合材料; 应用X射线衍射(XRD)分析、透射电子显微镜(TEM)和X射线能量散射谱(EDS)等手段对不同阶段样品的晶相、形貌、微结构和化学组成等特征进行了表征. 结果表明, 负载体经煅烧后, 载体及包裹层的物相均发生了变化, 形貌也相应地发生了改变; 经盐酸处理及还原碳化后, 样品由WC和W₂C纳米颗粒构成, 并构成了以W₂C为壳, 以WC为核的典型核壳结构; 结合表征结果对核壳结构的形成机理进行了探讨. 采用三电极体系循环伏安法测试了样品在酸性、中性和碱性溶液中对甲醇的电催化氧化活性. 结果表明, 与颗粒状碳化钨和介孔空心球状碳化钨相比, 样品的电催化活性有了明显的提高. 这说明W₂C与WC构成核壳结构纳米复合材料后, 其电化学性能有了明显的提升, 核壳结构纳米复合材料是提高碳化钨催化材料活性的有效途径之一.     

WC/TiO2纳米复合材料的制备及其电催化性能

以TiCl4为原料, 采用溶胶水解法合成了金红石型纳米TiO2颗粒, 并以其为载体制备了WC/TiO2纳米复合材料. 采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱(EDS)等手段分析了WC/TiO2纳米复合材料的晶相组成和表面形貌. 结果显示样品是由WC, TiO2和W组成, 纳米WC颗粒均匀地包覆在TiO2的表面, 并与TiO2构成了WC/TiO2纳米复合材料. 采用循环伏安法和计时电流法研究了WC/TiO2纳米复合材料对硝基苯的电催化性能. 结果表明, WC/TiO2纳米复合材料对硝基苯的电催化活性和电化学稳定性均优于介孔结构碳化钨(meso-WC)和纳米WC颗粒(part-WC).     

二氧化钛与碳化钨纳米复合材料制备及其对甲醇的电催化氧化活性

以市售纳米二氧化钛(TiO2)为载体,六氯化钨为钨源,将浸渍法与原位还原碳化技术相结合制备了核壳结构碳化钨(WC)/TiO2纳米复合材料;应用X射线衍射分析、透射电子显微镜、高分辨扫描透射成像和X射线能量散射谱等手段对样品晶相、形貌、微结构和化学组成等特征进行了表征.结果表明,样品的晶相由金红石型TiO2、Ti4O7、WC、W2C和WxC构成,钨碳化物负载于钛氧化物外表面,构成比较典型的核壳结构.采用三电极体系和循环伏安法测试了样品在碱性溶液中对甲醇的电催化氧化活性,结果表明,相比于纯碳化钨和二氧化钛,复合材料的电催化活性得到了明显的提升.样品电催化活性的提升与前驱体钨钛摩尔比、还原碳化时间、核壳结构壳层的完整性和晶相组成以及核壳结构中二氧化钛和碳化钨之间的协同效应有关.这说明金红石是能够提升碳化钨电催化氧化活性的载体材料之一.     

缺碳型介孔空心球状WC制备及其对甲醇氧化的电化学行为

采用喷雾干燥法制得空心球状结构偏钨酸铵, 通过固定床气固反应, 以CO/H₂为还原碳化气氛在700～900 ℃下制备了介孔结构空心球状碳化钨(WC). 经XRD, SEM及EDS测试表明, WC粉末样品在保持了单相WC的前提下, 样品存在一个微量缺碳的原子比例, 其W/C＞1, 且在高氢环境中WC球体表面有部分纳米颗粒依附于片状碳化钨基体上. 将制备得到的WC粉末样品制成微电极, 采用电化学测试技术研究了WC在硫酸介质中对甲醇的电催化氧化反应. 结果表明, 缺碳的介孔结构空心球状WC催化剂对甲醇氧化有着良好的电催化活性, 并对动力学参数进行了研究, 结果显示其反应的表观活化能为105.06 kJ/mol, 且其在微电极中的氧化行为受扩散控制.     

WC/CNT纳米复合材料制备及其对甲醇氧化的电催化性能

采用表面修饰技术将碳纳米管(CNT)表面羧基化, 通过羧基将钨离子基团修饰到碳纳米管的外表面, 再通过原位还原碳化技术, 将钨离子基团还原成碳化钨(WC)纳米微粒, 制备出WC/CNT纳米复合材料. 采用FTIR、XRD、SEM、HRTEM和N2吸附等分析测试手段对样品的形貌、晶相组成和微观结构特征进行了表征. FTIR和N2吸附结果表明, 硝化后, 在碳纳米管表面羧基化的同时比表面积增加; XRD结果表明, WC/CNT样品由碳纳米管、WC以及非化学计量比的氧化钨组成; SEM和HRTEM结果表明, WC纳米颗粒均匀地分散于碳纳米管的外表面,并与碳纳米管构成了复合材料. 采用循环伏安法测试了样品在碱性条件下对甲醇氧化的电催化性能, 结果表明, 复合材料对甲醇氧化的电催性能明显强于WC 和碳纳米管, 并在实验结果的基础上探讨了复合材料催化性能提高的原因.     

碳化钨负载纳米铂催化剂的制备及其析氢催化性能

以喷雾干燥处理的偏钨酸铵为前驱体, 采用CH4/H2为还原碳化气氛, 利用固定床气固反应法制备了具有介孔结构的碳化钨(WC)粉体. 然后通过浸渍法制备了Pt/WC粉末催化剂. 通过XRD和SEM等测试手段对Pt/WC粉末样品进行了表征, 结果表明, Pt颗粒平均直径约为13.5 nm, 且均匀分散在介孔结构WC载体上. 采用循环伏安和线性扫描等方法研究了酸性介质中Pt/WC粉末微电极对电化学析氢过程的电催化行为. 结果表明, 该电极对析氢反应具有很好的电催化活性和化学稳定性. 通过测试和计算, Pt/WC粉末微电极的Tafel方程中的a值为0.292 V, 属于低超电势析氢材料, 析氢交换电流密度为4.42 mA·cm-2, 与铂电极在同一个数量级上, 当超电势为250 mV时, 其析氢反应的活化能为26.20 kJ·mol-1.     

脲醛树脂衍生的含氮碳层包覆的磷掺杂碳化钨(P-W2C@NC)全pH析氢催化剂

碳化钨由于其具有独特的类Pt电子结构和催化性能,使得其在电催化析氢领域吸引广泛关注。杂原子掺杂以及构筑高比表面积的碳化钨纳米材料是进一步提升其性能的重要策略。本研究以表面含有丰富极性官能团的脲醛树脂作为基底,在其支链骨架上均匀固载多酸阴离子簇,通过可控碳化获得了具有高比表面积的杂原子掺杂的碳化钨(P-W2C@NC)全pH析氢催化剂。该材料的BET比表面积高达136 m2 g-1。XRD、XPS、SEM和TEM表征证明催化剂是由含有磷掺杂的碳化钨纳米颗粒和包覆在碳化钨颗粒表面的薄层氮掺杂碳层共同构成。P-W2C@NC在全pH值电解液都具有高效的析氢性能,在0.5 M硫酸、1 M氢氧化钾和0.1 M磷酸缓冲液中,分别仅仅需要过电位83 mV、63 mV和179 mV就可以达到电流密度10 mA cm-2,并且具有超过20 h的长期催化稳定性。     

Preparation of Nano-crystalline Tungsten Carbide Thin Film by Magnetron Sputtering and Their Electrocatalytic Property for PNP Reduction

Nano-crystalline tungsten carbide thin films were deposited on Ni substrates by magnetron sputtering using WC as target material. The crystal structure and morphology of the thin films were characterized by X-ray diffraction （XRD） and scanning electron microscopy （SEM） Electrochemical investigations showed that the electrode of the thin film exhibited higher electrocatalytic activity in the reaction of p-nitrophenol （PNP） reduction. FT-IR analysis indicated that p-aminophenol （PAP） was synthesized after two step reduction of PNP on nano-crystalline tungsten carbide thin film electrode.     

纳米多孔Ni、Ni3S2/Ni复合电极的制备及其电催化析氢性能

采用脱合金化和水热合成的方法制备纳米多孔Ni和纳米多孔Ni₃S₂/Ni复合电极。通过N2吸附-脱附测试、XRD、SEM、TEM等方法表征电极的孔径分布、物相和微观结构。在1 mol·L^-1的NaOH溶液中,运用线性扫描伏安(LSV)曲线、交流阻抗(EIS)谱图、恒电流电解法等测试电极的电催化析氢性能。结果表明:在电流密度为50 mA·cm^-2时,与纳米多孔Ni相比,Ni₃S₂/Ni合金具有更低的析氢过电位以及更高的析氢活性,同时纳米多孔Ni₃S₂/Ni复合电极具有更低表观活化能和电子转移阻抗,进一步明确了过渡金属硫化物对电催化析氢性能的特殊贡献。     

纳米多孔Ni、Ni3S2/Ni复合电极的制备及其电催化析氢性能

采用脱合金化和水热合成的方法制备纳米多孔Ni和纳米多孔Ni₃S₂/Ni复合电极。通过N₂吸附-脱附测试、XRD、SEM、TEM等方法表征电极的孔径分布、物相和微观结构。在1 mol·L^-1的NaOH溶液中,运用线性扫描伏安（LSV）曲线、交流阻抗（EIS）谱图、恒电流电解法等测试电极的电催化析氢性能。结果表明：在电流密度为50 mA·cm^-2时,与纳米多孔Ni相比,Ni₃S₂/Ni合金具有更低的析氢过电位以及更高的析氢活性,同时纳米多孔Ni₃S₂/Ni复合电极具有更低表观活化能和电子转移阻抗,进一步明确了过渡金属硫化物对电催化析氢性能的特殊贡献。