纳米多孔Ni、Ni3S2/Ni复合电极的制备及其电催化析氢性能

采用脱合金化和水热合成的方法制备纳米多孔Ni和纳米多孔Ni₃S₂/Ni复合电极。通过N₂吸附-脱附测试、XRD、SEM、TEM等方法表征电极的孔径分布、物相和微观结构。在1 mol·L^-1的NaOH溶液中,运用线性扫描伏安（LSV）曲线、交流阻抗（EIS）谱图、恒电流电解法等测试电极的电催化析氢性能。结果表明：在电流密度为50 mA·cm^-2时,与纳米多孔Ni相比,Ni₃S₂/Ni合金具有更低的析氢过电位以及更高的析氢活性,同时纳米多孔Ni₃S₂/Ni复合电极具有更低表观活化能和电子转移阻抗,进一步明确了过渡金属硫化物对电催化析氢性能的特殊贡献。     

金属性Ni3N纳米粒子的制备与乙二醇电氧化性能

利用小分子电催化氧化反应耦合水解制氢不仅有助于降低阳极反应过电位,提高析氢反应(HER)效率,而且产生高附加值的化学品,是提升电催化水分解性能的有效策略.其关键是开发具有高导电性和低氧化电位的非贵金属电催化剂.以Ni(OH)₂纳米片为前驱物,通过退火氮化工艺,制备了具有低氧化电位和高导电性的金属相Ni₃N纳米颗粒(Ni₃N-NPs).与Ni(OH)₂相比,Ni₃N-NPs具有较小的法拉第电阻,更低的氧化电位(1.36 V时达到10 mA·cm^-2),较小的Tafel斜率(29 mV·dec^-1),表现出更好的乙二醇(EG)电催化氧化性能.在1.36 V时,Ni₃N-NPs电催化氧化EG生成甲酸盐的法拉第效率高达91.16%.通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)对反应前后Ni₃N-NPs结构进行详细表征发现,在电催化EG氧化过程中,Ni₃     

两步电沉积构建NiFe/Ni3S2/NF分级异质电极用于大电流密度析氧反应

通过简便的两步电沉积法在泡沫镍表面有效复合非晶态Ni₃S₂材料与富缺陷的NiFe双金属羟基氧化物,从而构建了NiFe/Ni₃S₂/NF三维分级纳米异质电极。受益于非晶态Ni₃S₂和富缺陷NiFe材料的结构和催化优势,以及异质界面的强电子相互作用,使得NiFe/Ni₃S₂/NF催化电极表现出优异的析氧催化性能:达到100 mA·cm^-2时的析氧过电位仅为273 mV,远优于大多数已报道的Ni/Fe基复合材料。值得注意的是,在1 mol·L^-1KOH溶液中,仅需~372 mV的过电位即可稳定输出1000 mA·cm^-2的高电流密度达27 h以上。     

CeO2修饰Ni3S2纳米片用于高效电催化析氧

电化学水分解制氢作为重要的生产氢能的新能源技术,包括氢气析出反应(HER)和氧气析出反应(OER).然而,OER进行的是多步电子转移过程,动力学过程缓慢且过电位高,严重制约了电解水制氢的发展.因此开发低成本、高效稳定的非贵金属催化剂替代贵金属催化剂(RuO2,IrO2)来降低过电位,减少能源消耗十分必要.Ni₃S₂由于其高导电性、高活性、低成本等优点,具有作为贵金属催化剂替代品的广阔应用前景,但其OER性能仍需进一步提高.对已有的有效OER催化剂进行表界面调控是提高催化剂性能的一种有效策略.CeO₂中的Ce3+和Ce4+价态之间可以灵活过渡,使其具有良好的电子/离子导电性、可逆的表面氧离子交换和较高的储氧能力.CeO₂的多价性使其有机会与其它基质产生强烈的电子相互作用,良好的电子/离子导电性和较高的储氧能力是提高催化剂析氧活性的有利因素.因此,用CeO₂对Ni₃S₂进行修饰是提高其析氧活性的有效途径.基于此,本文运用水热和电沉积相结合的方法将CeO₂修饰到Ni₃S₂纳米片上,制备得到生长于泡沫镍上的Ni₃S₂-CeO₂纳米片阵列(Ni₃S₂-CeO₂/NF),并运用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段进行了表征,以三电极系统测试了其电催化析氧性能及稳定性,并通过密度泛函理论计算进行了验证.XRD结果表明,复合材料中确实存在Ni₃S₂和CeO₂.通过SEM发现,泡沫镍基底上均匀分布着Ni₃S₂纳米片阵列;电沉积CeO₂后,Ni₃S₂-CeO₂仍保持其纳米片特性,但表面变得粗糙.Ni₃S₂-CeO₂的TEM结果也证实了纳米片结构的形成,高分辨率TEM图像清晰的显示出Ni₃S₂和CeO₂之间具有明显的界面.XPS结果表明,Ni₃S₂-CeO₂的Ni 2p的结合能与Ni₃S₂相比出现负位移.与纯CeO₂的Ce 3d谱图相比,Ni₃S₂-CeO₂杂化体系中Ce4+的比例明显增加,表明Ce的价态发生了重排,部分电子转移给了Ni元素.这些结果均说明Ni₃S₂与CeO₂之间存在着较强的电子相互作用.相应的电催化测试结果显示,在1.0 M KOH中,当电流密度达到20 mA cm^–2时,Ni₃S₂/NF需提供356 mV的过电位,Ni₃S₂-CeO₂/NF只需264 mV的过电位,仅次于RuO2/NF.而且,Ni₃S₂-CeO₂/NF在中性条件下也显示出了较理想的析氧活性.Ni₃S₂-CeO₂/NF的Tafel斜率明显低于CeO₂/NF和Ni₃S₂/NF,表明其具有良好的OER反应动力学.循环伏安法和计时电位法结果均表明,Ni₃S₂-CeO₂/NF具有良好的电化学稳定性.电化学阻抗谱测试结果表明,与Ni₃S₂/NF和CeO₂/NF相比,Ni₃S₂-CeO₂/NF明显具有更小的半圆直径,说明其电荷转移阻抗更小,进一步表明CeO₂的修饰有助于催化过程中电子的快速转移.在非法拉第区域的循环伏安扫描曲线以及拟合扫描速度对电容电流曲线结果显示,Ni₃S₂-CeO₂/NF的最大电容值大于CeO₂/NF和Ni₃S₂/NF,表明其暴露了更多的活性位点,具有更大的电化学活性表面积;而且,Ni₃S₂-CeO₂/NF在400和500 mV时的电催化析氧转换频率明显高于Ni₃S₂/NF和CeO₂/NF,进一步说明Ni₃S₂-CeO₂/NF具有更高的本征催化活性.密度泛函理论计算表明,由于^*OH,^*O和^*OOH与Ni₃S₂-CeO₂中的Ni和Ce原子相互作用的存在,使得反应中间产物与Ni₃S₂-CeO₂之间的结合强度较纯Ni₃S₂或CeO₂强,使其显示出了更高的OER性能.在经过24 h连续电解后,SEM和TEM结果均表明,Ni₃S₂-CeO₂/NF材料仍保持了其纳米片形貌.稳定性测试后的XPS结果表明,Ni 2p对应的峰强度降低,而与氧化镍物种对应的峰强度增强;S元素在Ni₃S₂-CeO₂表面的信号强度明显降低.根据文献报道,在强烈的氧化环境下,过渡金属硫化物会部分转化为氧化物或氢氧化物,这通常被认为是OER过程的实际催化物种.     

Ni3S2@碳纳米管复合材料的制备及其储钠性能

采用一步固相煅烧工艺制备了碳纳米管原位封装Ni₃S₂纳米颗粒（Ni₃S₂@CNT）,并研究了其作为钠离子电池（SIBs）负极材料的电化学性能. 通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、循环伏安测试、恒流充放电以及交流阻抗等研究了Ni₃S₂@CNT的物相结构、形貌特征以及电化学性能. 电化学测试表明,材料在100 mA·g ^-1电流密度下,放电容量可以达到541.6 mAh·g ^-1,甚至在2000 mA·g ^-1的大电流密度下其放电比容量也可以维持在274.5 mAh·g ^-1. 另外,材料在100 mA·g ^-1电流密度下,经过120周充放电循环后其放电和充电比容量仍然可以保持在374.5 mAh·g ^-1和359.3 mAh·g ^-1,说明其具有良好倍率性能和循环稳定性能. 良好的电化学性能归因于这种独特的碳纳米管原位封装Ni₃S₂纳米颗粒结构. 碳纳米管不但可以提高复合材料的导电性,也可以缓冲Ni₃S₂纳米颗粒在反复充放电过程中产生的体积膨胀效应,明显改善了Ni₃S₂@CNT负极复合材料的电化学性能.     

Mo对脱合金制备的Ni-Mo电极骨架结构与析氢性能的影响

采用快速凝固结合脱合金化方法制备了不同Mo含量的纳米多孔Ni-Mo合金,通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和N₂吸附-脱附分析等对多孔合金的物相、形貌结构及孔径分布进行了表征,并通过线性扫描伏安、Tafel斜率、交流阻抗和循环伏安等方法测试了多孔合金电极的电催化析氢性能.结果显示,多孔合金电极材料在50 mA/cm²电流密度下析氢过电位随着Mo含量的增加先降低后升高,Ni_2.5Mo_2.5合金析氢活性最强,过电位为218 mV,析氢过程由Volmer-Heyrovsky步骤控制,交换电流密度为0.29 mA/cm²,经1000周循环后的极化曲线基本保持原状,50 mA/cm²电流密度下过电位增加3.67%,表现出优良的析氢稳定性.     

纳米多孔Ni和NiO的制备及电催化析氧性能

采用快速凝固与脱合金相结合的方法制备了纳米多孔Ni, 经热处理氧化获得纳米多孔NiO, 利用X射线衍射仪(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)和氮气吸附-脱附仪(BET)对纳米多孔Ni和NiO的物相、 形貌结构和孔径分布进行了表征, 并通过循环伏安、 稳态极化和电化学阻抗分析研究了电极的电催化析氧性能. 结果表明, 由Ni₃₀Al₇₀所得纳米多孔Ni具有多层次纳米多孔结构, 在10 mA/cm ²电流密度下析氧过电位仅为224 mV, 交换电流密度为0.63297 mA/cm ², 表观活化自由能为40.297 kJ/mol, 经1000次循环后, 过电位降低了5 mV(j=10 mA/cm ²), 表现出良好的催化稳定性和耐久性; 热处理氧化降低了NiO的比表面积与电化学活性面积, 平衡电位下扩散传质速率明显减小, 析氧活性较Ni电极有所下降.     

RuO2修饰纳米多孔Ni-Mo复合电极及其电催化析氢性能

采用脱合金化结合胶体聚沉的方法制备了纳米多孔Ni/RuO_2、Ni-Mo/RuO_2复合电极材料。通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)对电极材料的物相、元素组态、形貌结构、孔径大小和结晶度进行表征,并通过线性扫描伏安、交流阻抗以及循环伏安等方法测试多孔电极的电催化析氢性能。分析结果显示:RuO_2由于聚沉作用包覆在Ni基合金的骨架表面。Mo的加入使Ni-Mo合金非晶化的同时,促使其骨架细化,形成双连续的纳米多孔结构。Mo与RuO_2的加入以及Mo含量的增加均提高了电催化析氢性能。纳米多孔Ni_(2.5)Mo_(2.5)/RuO_2复合电极在50 mA·cm~(-2)的电流密度下析氢过电位为182 mV。     

尖晶石型过渡金属硫化物CuCo2S4与MoS2复合材料的制备及电催化析氢性能

通过简单的三步水热法实现尖晶石型过渡金属硫化物CuCo₂S₄与MoS₂的复合, 以三维多孔泡沫镍(NF)为基底, 制得自支撑催化电极MoS₂@CuCo₂S₄-Ni₃S₂/NF. 高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、 X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)表征结果表明, MoS₂纳米片层密集均匀地生长在CuCo₂S₄-Ni₃S₂纳米棒表面, 并形成多级核壳结构. 其碱性条件下(1 mol/L KOH)的电催化析氢性能研究结果表明, MoS₂与CuCo₂S₄的复合和特殊形貌的构筑有效提高了电化学活性面积和电子传导效率, 达到10, 100和300 mA/cm²电流密度分别仅需116, 231和282 mV的过电位, 经2000次循环伏安扫描后, 100 mA/cm²电流密度所对应的过电位仅增大6%, 展现出优异的电催化析氢催化活性及较好的稳定性.     

多孔Ni、Ni-Mo合金及其氧化物的制备与析氢性能

采用快速凝固结合脱合金化的方法制备了纳米多孔Ni、Ni-Mo合金及其氧化物电极材料,通过XRD、SEM、TEM、BET等对电极的物相、形貌结构、孔径分布进行表征,通过线性扫描伏安法、Tafel斜率和计时电位等方法测试多孔电极的电催化析氢性能。结果显示,制备的电极材料在10 mA·cm-2电流密度下Ni-Mo合金析氢活性最强,析氢过程由Volmer-Heyrovsky步骤控制,其表观交换电流密度为0.25 mA·cm-2,经10 000 s恒电流密度(100 mA·cm-2)电解后析氢过电位(η)仅增加39 mV,表现出优良的析氢稳定性。Ni-Mo合金电极比表面积的提高和本征催化活性的改善使其获得了更低的析氢过电位。     

介孔调控Co9S8/Ni3S2复合电极材料及电催化析氢性能

利用快速凝固结合化学脱铝模板法制备前驱体纳米多孔Ni-Co合金,再经气相沉积硫和热氢还原制备纳米多孔Co₉S₈/Ni₃S₂复合电极材料。研究表明,通过气相沉积,硫原子与Ni-Co合金原位生成CoS₂/NiS₂复合相,再经过热氢还原后,形成硫原子比例较低的Co₉S₈/Ni₃S₂复合相。该热氢还原过程不仅提高了Co₉S₈/Ni₃S₂各元素周围的电子密度,而且在其表面调制出有介孔结构的异质界面,进而提高其电子传输能力并增大活性比表面积。相比于其他同条件下制备的Ni、Co硫化物,Co₉S₈/Ni₃S₂拥有更佳的析氢反应（HER）活性,在50 mA·cm^-2的电流密度下,Co₉S₈/Ni₃S₂的HER过电位为234 mV,Tafel斜率为106 mV·dec^-1,经稳定性测试后,电压变化仅为14 mV。     

Ni-Co/RuO2复合电极的制备及其电催化析氢性能

采用快速凝固结合去合金化的方法制备纳米多孔Ni-Co合金,利用RuO_2对Ni-Co合金进行表面修饰,通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)对多孔材料进行物相分析和形貌表征,并通过线性扫描伏安法、多电位阶跃法、交流阻抗法和恒电流电解法测试多孔电极的电催化析氢性能。结果表明,Ni-Co/RuO_2复合电极材料在50 mA·cm~(-2)电流密度下析氢过电位为180 mV,析氢过程由Volmer-Heyrovsky步骤控制,交换电流密度为4.42 mA·cm~(-2),经10 h恒电流电解后电位仅增加20 mV,表现出良好的析氢稳定性。     

泡沫镍负载Fe2O3@Ni3S2纳米线网状结构电极的制备及其电催化析氧性能

通过两步水热法制备泡沫镍(NF)负载Fe_2O_3纳米粒子@Ni_3S_2纳米线网状结构电极(Fe_2O_3@Ni_3S_2/NF)。运用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、N_2吸附-脱附测试等方法对电极材料的物相和微观结构特征等进行了表征。水热条件下原位表面化学刻蚀生成的Ni_3S_2纳米线与三维多孔NF基体间拥有强结合力和低界面电阻,Fe_2O_3粒子均匀分布在纳米线的表面。在1 mol·L~(-1)的KOH溶液中,运用线性扫描伏安测试(LSV)、计时电位法、电化学交流阻抗测试(EIS)等对电极的电催化析氧(OER)性能进行了测试。结果表明:在100 mA·cm~(-2)的超高电流密度下,Fe_2O_3@Ni_3S_2/NF电极的OER过电势仅为223 mV,比Ni_3S_2/NF材料的过电势降低了285 mV;经过10 h计时电位测试,性能保持率高达80%。     

片状Co9S8/ZnS/C复合材料的制备及电催化产氧性能

以六水合硝酸钴[Co(NO_3)_2·6H_2O]为钴源、六水合硝酸锌[Zn(NO_3)_2·6H_2O]为锌源、2,2′-硫代二乙酸(C4H6O4S)为硫源,采用溶剂热法制备出了片状的Co_9S_8/ZnS/C复合材料。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和N_2吸附/脱附测试等手段对于片状Co_9S_8/ZnS/C复合材料结构和形貌等进行表征,同时对片状Co_9S_8/ZnS/C复合材料进行了电催化产氧性能测试。结果表明:片状Co_9S_8/ZnS/C复合材料的起始过电位为390 mV,塔菲尔斜率为144 mV·dec~(-1),具有高的电催化产氧性能。     

两步电沉积构建NiFe/Ni3S2/NF分级异质电极用于大电流密度析氧反应

通过简便的两步电沉积法在泡沫镍表面有效复合非晶态Ni₃S₂材料与富缺陷的NiFe双金属羟基氧化物,从而构建了NiFe/Ni₃S₂/NF三维分级纳米异质电极。受益于非晶态Ni₃S₂和富缺陷NiFe材料的结构和催化优势,以及异质界面的强电子相互作用,使得NiFe/Ni₃S₂/NF催化电极表现出优异的析氧催化性能：达到100 mA·cm^-2时的析氧过电位仅为273 mV,远优于大多数已报道的Ni/Fe基复合材料。值得注意的是,在1 mol·L^-1 KOH溶液中,仅需~372 mV的过电位即可稳定输出1 000 mA·cm^-2的高电流密度达27 h以上。     

g-C3N4/双钙钛矿复合材料的制备及氧催化性能

通过溶胶-凝胶法制备出不同Ni掺杂比例的双钙钛矿Sr_2Ni_xCo_(2-x)O_6(x=0.2,0.4,0.6,0.8),通过热分解法制备出具有层状结构的纳米颗粒g-C_3N_4,并制备其复合物催化剂。将双钙钛矿和g-C_3N_4分别制备成双功能电极片,用于测试其对氧还原(ORR)和氧析出(OER)的催化活性,然后选取具有最佳氧催化活性的Ni掺杂比例x=0.4的双钙钛矿与一定重量比例的g-C_3N_4进行复合,测试复合催化剂的氧催化活性。结果表明,复合后的催化剂催化效果明显优于单一催化剂,当g-C_3N_4添加量占双钙钛矿的30%(w/w)时复合催化剂催化氧还原反应的最大电流密度为395.7 mA·cm~(-2)(-0.6 V vs Hg/HgO),氧析出反应的最大电流密度为372.0mA·cm~(-2)(1 V vs Hg/HgO),这表明g-C_3N_4与Sr_2Ni_(0.4)Co_(1.6)O_6复合后协同催化能够提高双钙钛矿的氧催化活性。     

GO/ZIF-67模板制备rGO/NiCo2S4及高性能不对称超级电容器

以氧化石墨烯(GO)为基底,在GO表面原位生长ZIF-67并作为模板,经硝酸镍刻蚀、碳化、水热硫化制得rGO/NiCo_2S_4复合材料。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)表征复合材料的结构与形貌。随后将rGO/NiCo_2S_4复合材料制成正极材料,测试其电化学性能,测试结果显示:rGO/NiCo_2S_4-1.5 h电极材料在1 A·g~(-1)的电流密度下,其比电容值高达1 577 F·g~(-1),当电流密度达到10 A·g~(-1)时,倍率性能为86.4%,在10 A·g~(-1)的电流密度下循环2 000次后,电容保持率为76.9%。另外,在6 mol·L-1KOH电解液中,由AC//rGO/NiCo_2S_4-1.5 h组成的不对称电容器在功率密度为723 W·kg~(-1)时,能量密度为33 Wh·kg~(-1);在高功率密度为7 277 W·kg~(-1)时,能量密度仍保持为23 Wh·kg~(-1)。