CO为还原剂同时还原SO2和NO的SnO2-TiO2固溶体催化剂Ⅲ.催化剂的活性位和反应机理

 采用显微红外光谱、漫反射红外光谱、瞬变应答反应以及催化剂活性测试等实验手段,对SnO2-TiO2催化剂上SO2+CO,NO+CO和SO2+NO+CO (SRSN)反应的机理及活性位进行了综合研究. 结果表明, SO2+CO和NO+CO反应按典型的Redox机理进行,催化剂的表面晶格氧[O]和氧阴离子空穴[□]([O]-[□])是Redox反应的活性位. 对于SO2+CO反应,其[O]-[□]位于SnO2-TiO2催化剂中邻近Sn离子和邻近Ti离子的位置,邻近Ti离子的[O]-[□]的活性比邻近Sn离子的[O]-[□]的活性高. NO+CO反应主要在邻近Sn离子的[O]-[□]中心上进行. 对于SRSN反应,其中的SO2+CO反应的机理及催化剂的活性位与单纯的SO2+CO反应相同,而其中的NO＋CO反应按两种机理进行: 一种和单纯的NO＋CO反应相同,即按一般的Redox机理进行,其活性位为邻近Sn离子的[O]-[□]中心; 另一种按SO2促Redox反应机理进行,其活性位为表面活性硫物种[SO]*.     

Pd／硫酸化氧化铝一种新型甲烷选择还原NO催化剂

 中译文： 最近，以甲烷为还原剂选择性还原NO引起人们的极大关注[ ，2]. 已有的结果表明：钯基催化剂对该反应有较高的活性[3-6]. 然而，在该反应中，钯基催化剂的活性对载体的性质有很强的依赖性[3，4]. 迄今为止，只有酸性的沸石[3，4]和酸性的氧化锆[4-6]被证明是钯基选择性还原NO催化剂的有效载体. 相反，Pd/g-Al2O3作为目前最被广泛应用的一种三效催化剂[7]，对于甲烷选择性还原NO反应只有很低的活性[3]. 在本工作中，我们首次研究了一系列担载Pd的硫酸化氧化铝（SA）催化剂上甲烷选择性还原NO反应并考察了Pd含量对催化剂活性的影响。 硫酸化氧化铝（SA）按照Hamada等人[8]的方法, 将g-Al2O3（分析纯，上海试剂公司，中国）用2.5 mol/L硫酸溶液按照15 ml/g 比例浸渍, 得到产物缓慢搅拌半小时, 然后不洗涤直接过滤并在110 ℃下干燥过夜. 通过用氯化钯的水溶液等体积浸渍的方法实现Pd的担载. 所有样品先在110 ℃下干燥8小时，然后在600℃下空气氛中焙烧6小时. 反应在固定床反应器中进行，混合气 (组成为：0.2 % NO, 0.2 % CH4, 2.0 % O2, He为底气) 以60毫升/分钟的流速流过1毫升催化剂（GHSV=3600 h-1）. 气体产物用气相色谱在线分析. NO转化率以N2的产率计算，甲烷的转化率由其消耗量来计算. 图1给出了四种不同催化剂上NO和CH4转化率与反应温度的关系. 由图1可见，g-Al2O3对甲烷选择性还原NO只有微弱活性. 硫酸化后，NO和CH4的转化率都明显下降. 这种活性下降可以归因为硫酸化后在g-Al2O3表面上生成了活性更低的硫酸铝的缘故[8]. 当我们将0.1 wt.% Pd担载到g-Al2O3 和 SA上时，两种载体的催化活性发生了明显的变化. 与Misono等人[3]一样，我们发现担载 0.1 wt.% Pd后，g-Al2O3上甲烷转化率增加，但NO的转化率仍然很低. 这一结果表明，在g-Al2O3上担载Pd后，只促进了燃烧反应. 另一方面，担载Pd后，SA上的NO和CH4转化率都明显提高. 在Pd/SA上，NO转化率于500℃达到最大值75 %. 显而易见，SA是一种用于甲烷选择性还原NO反应的Pd催化剂的新型载体，载体的硫酸化对提高甲烷还原NO的选择性是必要的. SA可以通过硫酸溶液浸渍商业化的g-Al2O3获得，这就使其比酸性的沸石或酸性的氧化锆更便宜和更容易获得. 因此我们认为SA有希望成为一种用于甲烷选择性还原NO的Pd催化剂的商业化载体. Pd含量对Pd/SA催化剂催化活性的影响如图2所示. 可以看出Pd/SA催化剂的活性随Pd含量的增加而增加，当Pd的含量为0.1 wt.%左右时达到最大值，然后下降. 这一结果表明对于Pd/SA催化剂，Pd的最佳含量大约为0.1 wt.%.     

用于过氧化氢分解的锰铅复合氧化物催化剂

高浓度过氧化氢以其高密度、无毒性和环境友好等特点,在航天及其他领域有着广泛的应用前景,是近年来推进剂研究的热点之一[1]. 用于分解高浓度过氧化氢推进剂的催化剂主要有三类: 银网催化剂,贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂[2]. 过渡金属氧化物催化剂,尤其是氧化锰催化剂,由于其价格便宜,且具有较好的抗氧化性,因而受到人们的关注[3]. 通过添加助剂来提高催化剂的性能是催化剂研究的常用方法. 文献已报道了通过添加氧化银[4]、氧化钴[5]、氧化锌[6]、氧化铁[7]和氧化铜[8]等氧化物,以提高氧化锰催化剂对H2O2分解的活性,但鲜见以氧化铅作为添加助剂. 本文主要研究了氧化铅对担载型氧化锰催化剂性能的促进作用.     

钛铝载体的合成及负载CuO对NO催化性能研究

以TiCl4为原料合成了TiO2/[[alpha]]-Al2O3载体. 在色谱-微反流动法反应装置上考察了CuO/15%(w, 下同)TiO2/[alpha]-Al2O3系列催化剂对NO+CO 的反应性能. 结果表明上述催化剂对NO+CO 反应表现出较好的活性, 其中12%CuO/15%TiO2/[alpha]-Al2O3反应活性最佳. 空气和H2 预处理后, NO 完全转化的温度分别为300C[[deg]]和275C[deg].通过H2-TPR、XRD 和FT-IR 等技术表征, 发现适量TiO2能促进CuO 在钛铝载体上的分散. TPR 结果显示12%CuO/15%TiO2/[alpha]-Al2O3在整个TPR 过程中出现四个还原峰, 琢和酌还原峰分别是钛铝载体表面裸露的TiO2上高度分散的CuO 和晶相CuO 的还原；茁和啄还原峰为钛铝载体上高度分散的CuO 和晶相CuO 的还原. FT-IR实验表明NO和CO 在经H2气氛预处理的催化剂表面上吸附较强, 且生成了N2O 和NO2等物种；NO+CO混合气在经空气和H2预处理的催化剂表面吸附时, 出现了N2O吸收峰, 峰温分别为200C[deg]和150C[deg].     

六方沸石分子筛催化剂用于异丁烷与丁烯的烷基化

异构烷烃与烯烃的烷基化是炼油装置制备高辛烷值汽油添加剂的重要途径.目前传统工艺仍使用矿物酸如硫酸或氢氟酸作催化剂,由于该工艺存在着产物分离困难、设备腐蚀严重及环境污染问题,从60年代起国内外开始致力于新型固体酸催化剂的研究与开发工作,已报道的有离子交换树脂[1]、分子筛催化剂[2]及SO=4/MxOy型催化剂[3]等,在分子筛催化剂中已报道的有立方沸石[4]β-分子筛[5]、ZSM系列[5]、分子筛[5]、蒙脱石[5]及MCM-22[6]等,这些催化剂的共性是催化活性较高,但失活较快.目前对分子筛催化剂的研究主要集中在改进的立方沸石体系,而六方沸石催化剂催化异丁烷与丁烯烷基化反应尚未见报道.     

合成低碳醇超细Mo-Co-K催化剂的TPD研究

近年来 ,Ｍｏ基催化剂由于其独特的耐硫性而在各种合成低碳醇催化剂体系中倍受青睐。许多研究表明 ,以Ｃｏ作为Ｍｏ基催化剂的第二组分可明显改善其催化合成低碳醇的反应性能[1～ 4] 。一般认为 ,Ｋ是这类催化剂通用的促进剂[1,3 ,5,6] 。我们曾经报道[7] ,还原态超细Ｍｏ Ｃｏ Ｋ催化剂具有优良的合成低碳醇性能。同时 ,催化剂的Ｃｏ Ｍｏ比对其合成低碳醇性能具有显著的影响。为了解这种影响的原因 ,本文运用ＴＰＤ技术对此类催化剂进行了研究。催化剂经还原后 ,在催化剂表面即形成了不同的吸附中心[8] 。了解这些不同的吸附中心 ,对于研…     

负载型纳米金催化葡萄糖氧化研究进展

正近年来,负载型金催化剂已广泛应用于催化各类氧化反应,如CO氧化[1-2]、水煤气转换反应[3-4]、醇醛的选择性氧化[5-7]、过氧化氢合成[8]、挥发性有机物催化燃烧等[9].同时,负载型金属催化剂(Pt、Pd)已应用于催化葡萄糖氧化制备葡萄糖酸盐,但在催化反应过程中易发生催化剂钝     

CO在担载Ru催化剂上的吸脱附作用及其表面加氢反应

研究了担载于Al_2O_3和ZrO_2上的以Ru_3(CO)_(12)为前体的[Ru]和以RuCl_3为前体的Ru催化剂的TPR特性、CO吸脱附行为及其表面加H_2反应。担载于Al_2O_3上的[Ru]和Ru催化剂上部分物相较担载于ZrO_2上者难于还原。CO在氧化[Ru]催化剂上主要以Ru(CO)yO_2表面络合物形式存在,在还原[Ru]和Ru、以及氧化Ru催化剂上CO以吸附物种形式存在。在Ru离子上的CO比在Ru原子上者难于脱附。以ZrO_2为载体的[Ru]和Ru催化剂上的CO加H_2生成CH_4的性能显著优于以Al_2O_3为载体者,担载[Ru]催化剂上的CO加H_2性能略优于担载Ru催化剂。     

离子液体催化合成对羟基苯甲酸乙酯

采用酸性离子液体[C3SO3 Hmim] HSO4、[C4SO3 Hmim] HSO4和[C3SO3 Hnhm] HSO4代替浓硫酸为催化剂合成对羟基苯甲酸乙醇.考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、酸醇摩尔比对该反应产率的影响及离子液体的重复使用性能.选择了最佳反应条件,以[C3SO3 Hnhm] HSO4作为催化剂...     

碳纳米管负载高分散Pt纳米颗粒的制备及表征

近年来,碳纳米管(CNTs)[1]作为新型催化剂载体方面的研究[2～11]受到了广泛关注。由于碳纳米管具有纳米级卷曲的表面,与石墨烯相比其表面π键发生变化,从而导致新的电子结构[12],因此碳纳米管负载的催化剂在涉及电子传输过程的催化过程中具有特别的吸引力。燃料电池电极催化剂就是其中典型的一类[13～15]。已有研究者选用碳纳米管作为载体,将Pt[16～19]、PtRu[20,21]等具有催化活性的贵金属或其合金负载到碳纳米管上,展现出了很好的电催化氧化活性。然而,到目前为止,制备用于燃料电池的具有均匀尺寸和分散性的负载型纳米催化剂仍然是一项…     

Role of NO and NO synthases in oncogenesis

The review focuses on the role of NO and NO synthases in the signaling pathways responsible for the occurrence and development of leukemias. Some classes of inhibitors of different NO synthase isoforms that exhibit cytotoxic activity against leukemia cells are described.     

分子筛对NO和NO2的吸附性能

在常压下研究了多种分子筛上NO和NO2的吸附和脱附情况.结果表明,有O2存在时,O2与NO生成的NO2可与NO共吸附在分子筛上,显著促进了NO在分子筛特别是Na型分子筛上的吸附.在所研究的ZSM-5,13X,SAPO,Y,β和A分子筛中,Hβ分子筛在无氧条件下对NO的吸附能力最强;13X分子筛在有氧条件下对NOx的吸附能力最强,且对NOx的吸附性能具有很好的重复性.     

Reactions of isopropylperoxy radicals with NO and NO2

The rate constants for the reactions have been measured directly by flash photolysis and kinetic spectroscopy. At room temperature, k₃ = (3.4 ± 0.1) × 10⁹ L/mol·s, independent of pressure in the range of 55–400 torr, and k₆ = (2.1 ± 0.2) × 10⁹ L/mol·s.     

新型亲核NO供体Diazeniumdiolate及其靶向性控释材料

新型亲核NO供体diazeniumdiolate独特的化学结构和性质,使其成为目前NO供体研究的一个热点.要使其成为更有效的药物,它的靶向性和控释性能是当前研究的重点,减小亲核试剂(多胺)的细胞毒性和亚硝胺的生成是研究的难点.本文对增强靶向性释放所采取的三个措施(聚合物控释、特定酶代谢释放和光降解释放)的近十几年国外的研究情况进行了综述.     

Kinetics of the reactions of NCO with NO and NO2

The rate coefficients of the reactions of NCO radicals with NO and NO₂: (1) NCO + NO → products (293–836 K) and : (2) NCO + NO₂ → products (294–774 K) were measured by means of laser photolysis and laser induced fluorescence technique in the indicated temperature ranges. NCO radicals were produced from the reaction of CN, from photodissociation of ICN or BrCN, with O₂. The concentration of NCO was monitored with a dye laser set at 414.95 nm. We determined k₁ = 1.73 × 10^?5 T^?2.01 exp(?470/T) cm³ molecule^?1 s^?1 that agrees with published results at room temperature and confirms the temperature dependence of an early report. A non-Arrhenius negative temperature dependence of k₂ was observed in this work that agrees satisfactorily with results for a shock tube¹⁸ near 1250 K. We obtained k₂ = 6.4 × 10^?10 T^?0.646 exp(164/T) cm³ molecule^?1 s^?1 for 1250 K ≥ T ≥ 294 K by combining data of these two measurements. Our result at 294 K and the temperature dependence disagree with results of two previous investigations. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.     

负载Pt,Pd催化剂上NO—TPD和NO催化还原性能

负载Ｐｔ、Ｐｄ催化剂上ＮＯ－ＴＰＤ和ＮＯ催化还原性能１）钟依均（浙江师范大学化学系金华３２１００４）罗孟飞周碧袁贤鑫（杭州大学催化研究所杭州３１００２８）关键词负载Ｐｔ、Ｐｄ催化剂ＮＯ－ＴＰＤＣＯ－ＮＯ反应分类号Ｏ６４３．３２氮氧化物（ＮＯｘ）污染是...     

Electron transfer NO 2 + +NO→N02+NO+ in aromatic nitration

A simple model for computing the electron transfer rate constant of a cross-reaction has been proposed in the framework of semiclassical theory and employed to investigate the electron transfer system NO ₂ ⁺ /NO. The encounter complex of electron transfer NO ₂ ⁺ +NO→N0₂+NO⁺ has been optimized at the level of UHF/6-31G. In the construction of diabatic potential energy surfaces the linear coordinate was used and the kinetic quantities, such as the activation energies and the electron transfer matrix elements, have been obtained. For comparison, the related selfexchange reactlon systems NO ₂ ⁺ /NO₂ and NO⁺/NO were kinetically investigated. The calculated activation energies for the electron transfer reactions of systems NO ₂ ⁺ /NO, NO ₂ ⁺ /NO₂, and NO⁺/NO are 81.4, 128.8, and 39.8 kJ.mol^-1, respectively. With the solvent effect taken into account, the contribution of solvent reorganization to the activation energy has been estimated according to the geometric parameters of the transition states. The obtained rate constants show that the activity of NO ₂ ⁺ as an oxidizing reagent in the aromatic nitration will be greatly decreased due to a high activation barrier contributed mainly from the change of bond angle ONO.     

NO的催化氧化

采用傅里叶变换红外光谱定量分析方法研究了γ－Ａｌ２Ｏ３,ＴｉＯ２和硅胶负载的金属氧化物和贵金属催化剂对ＮＯ催化氧化反应的活性,考察了反应温度、活性组分负载量、空速及预氧化还原处理等因素对催化剂活性的影响,并以ＮＯ的催化氧化机理为基础,对各种因素影响机理进行了分析,实验结果表明,ＭｎＯ,Ｃｒ２Ｏ３和Ｃｏ３Ｏ４催化剂的活性较好：预处理条件对贵金属催化剂Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３的活性影响较大,不同载体及不同的活     

Electron affinity of NO

The electron affinity of NO has been measured to be 0.026 eV by laser photodetachment experiments. This low electron affinity (just 2.5 kJ/mol or 210 cm-1) presents a computational challenge that requires careful attention to several aspects of the computational procedure required to predict the electron affinity of NO from first principles. We have used augmented correlation consistent basis sets with several coupled cluster methods to calculate the molecular energies, bond dissociation energies, bond lengths, vibrational frequencies, and potential energy curves for NO and NO-. The electron affinity of NO, EA0, using the CCSD(T) method and extrapolating to the complete basis set limit, is calculated to be 0.028 eV. The calculated bond dissociation energies, D0, for NO and NO- are 622 and 487 kJ/mol, respectively, compared with experimental values of 626.8 and 487.8 kJ/mol. From the calculated potential energy curves for NO and NO- the vibrational wavefunctions were determined. The calculated vibrational wavefunctions predict Franck-Condon factor ratios in good agreement with the values determined in the photodetachment experiment.