一种CdⅡ-MOF作为传感Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的多响应荧光探针

通过水热法合成了一种金属有机骨架[Cd₃(L)₂(H₂O)₉]·9H₂O (MOF 1),其中H₃L=5-(((4-羧基苯基)氧基)甲基)苯-1,3-二甲酸,并通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射和元素分析对其进行了表征。MOF 1表现为一个二维微孔结构,孔隙可利用体积为22.4%。荧光性能研究表明,MOF 1可以用作检测Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的荧光传感器。它具有高选择性和低检测限,而且不受其他离子的干扰。此外,通过金属有机骨架主体和目标分析物客体的紫外可见吸收光谱研究了主体配合物的选择性荧光猝灭机制。这种荧光猝灭的可能机制是荧光共振能量转移。     

多功能Zn(Ⅱ)金属有机骨架荧光传感器检测苯甲醛、四环素、2,4,6-三硝基苯甲酸、氟啶胺、Cr2O72-和Fe3+

成功制备了新型 Zn(Ⅱ)金属有机骨架(MOF)[Zn₂(Hdepa)(dya)₂]n (1)(H₅depa=2,2'',3,4'',5-二苯醚五羧酸,dya=2,2''-二吡啶胺)。单晶 X 射线衍射分析表明 MOF 1 由 2 个 Zn²⁺离子与 1 个 Hdepa^4-离子和 2 个 dya 分子连接组成,通过氢键形成三维骨架。用粉末X射线衍射和IR表征了配合物1的相纯度。值得注意的是,配合物1具有优异的荧光特性和热稳定性,1的高灵敏度和选择性使其能够作为荧光传感器检测苯甲醛(BZH)、四环素(TC)、2,4,6-三硝基苯酚(TNP)、氟啶胺(Flu)、Cr₂O₇^2-和Fe³⁺。此外,通过荧光寿命分析了Fe³⁺、TC、BZH对MOF 1的荧光的猝灭过程,通过能量转移研究了Fe³⁺、Cr₂O₇^2-、TNP、TC、BZH和Flu的荧光猝灭机理。     

基于镉(Ⅱ)配位聚合物对呋喃妥因的荧光传感性能

采用溶剂热法成功合成了1个新的二维配位聚合物(CP)[Cd₂(L)(dbpy)₂(HCOO)(H₂O)]·3H₂O (1),其中H₃L=5-((4-羧基苄基)氨基)间苯二甲酸,dbpy=5,5''-二甲基-2,2''-联吡啶。CP 1经单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、元素分析、红外光谱、热重和固体荧光光谱表征。CP 1的结构可简化为点符号为(6³)的3连接二维hcb层。更重要的是,CP 1可以通过荧光猝灭效应选择性和灵敏地识别水相中的抗生素呋喃妥因,并且具有较低检测限(LOD=0.19 μmol·L^-1)。此外,初步探索发现荧光猝灭机制可能是由荧光共振能量转移引起。     

基于羟乙氧基间苯二甲酸配体的Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)金属有机框架的合成、晶体结构及荧光性质

以5-（2-羟乙氧基）-1,3-苯二甲酸二甲酯（Me₂L）为配位前驱物分别与二水合醋酸镉和三水合醋酸铅在水热条件下发生原位水解-配位反应,得到2个基于5-（2-羟乙氧基）-1,3-苯二甲酸配体和Cd（Ⅱ）或Pb（Ⅱ）的三维金属有机框架化合物{[Cd（L）（H₂O）₂]·1.5H₂O}_n（1）和[Pb（L）·H₂O]_n（2）。对这2个化合物进行了红外、元素分析和X射线单晶衍射分析,获得了其单晶结构并进一步使用X射线粉末衍射技术证明了所获得的产物具有单一晶相。对比固态下配体和2个金属有机框架化合物的荧光发射性质,能发现金属有机框架化合物较配体有了较大的红移,且红移程度与金属离子种类有关,Pb（Ⅱ）离子构建的金属有机框架化合物具有更大的红移程度。     

多功能Zn（Ⅱ）金属有机骨架荧光传感器检测苯甲醛、四环素、2，4，6-三硝基苯甲酸、氟啶胺、Cr2O72-和Fe3+

成功制备了新型Zn（Ⅱ）金属有机骨架(MOF)[Zn₂(Hdepa)(dya)₂]_n (1)(H₅depa=2,2'',3,4'',5-二苯醚五羧酸,dya=2,2''-二吡啶胺)。单晶X射线衍射分析表明MOF 1由2个Zn²⁺离子与1个Hdepa^4-离子和2个dya分子连接组成,通过氢键形成三维骨架。用粉末X射线衍射和IR表征了配合物1的相纯度。值得注意的是,配合物1具有优异的荧光特性和热稳定性,1的高灵敏度和选择性使其能够作为荧光传感器检测苯甲醛(BZH)、四环素(TC)、2,4,6-三硝基苯酚(TNP)、氟啶胺(Flu)、Cr₂O₇^2-和Fe³⁺。此外,通过荧光寿命分析了Fe³⁺、TC、BZH对MOF 1的荧光的猝灭过程,通过能量转移研究了Fe³⁺、Cr₂O₇^2-、TNP、TC、BZH和Flu的荧光猝灭机理。     

一种用于检测四环素和对硝基苯酚的高稳定性镉(Ⅱ)金属有机骨架

采用水-溶剂热法合成了 1例金属有机骨架(MOF)：{[Cd(L)_0.5(4，4''-bpy)_0.5]·H₂O}_n (1)，其中 H₄L=(1，1''∶4''，1″-三联苯)-2，2″，4，4″-四羧酸，4，4''-bpy=4，4''-联吡啶)。通过单晶 X射线衍射、元素分析、粉末 X射线衍射、热重分析以及红外光谱分析对配合物1的结构进行了表征。单晶结构分析表明1为三维结构，属于单斜晶系，C2/c空间群，Cd(Ⅱ)连接L^4-和4，4''-bpy形成二维平面结构，层与层之间通过 L^4-连接，构筑成了三维网状结构。该 MOF表现出良好的稳定性并且可以通过荧光猝灭法检测四环素(TET)和对硝基苯酚(4-NP)，四环素和对硝基苯酚的检出限分别为0.15和0.062 μmol·L^-1。此外，还研究了其荧光猝灭机理。1可成功应用于延河水样中TET和4-NP含量的测定。     

一维钴(Ⅱ)/镍(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构、磁性及荧光传感性质

采用水热法合成了2个新的配位聚合物[Co(L)_0.5(1,4-bib)(H₂O)₃]_n(1)和[Ni(L)_0.5(1,4-bib)(H₂O)₃]_n(2)(H₄L=1,4-二(2,6-二甲基-3,5-二羧基吡啶基)苯,1,4-bib=1,4-双(1-咪唑基)苯),通过X射线单晶及粉末衍射、元素分析、红外光谱分析和热重分析对其结构进行表征。结构分析表明配合物1和2为异质同构,均为一维结构。通过变温磁化率测量发现,配合物1和2中的Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)离子之间存在反铁磁相互作用。此外,配合物1可通过荧光猝灭法检测头孢克肟(CEF),配合物2可用来检测四环素(TET),该方法灵敏度高、选择性好,其检出限分别为0.86 μmol·L^-1(CEF)和0.49 μmol·L^-1(TET)。     

基于1-(3，5-二羧基苄基)-1H-吡唑-3，5-二羧酸的钴(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构、磁性和荧光传感性质

以1-（3,5-二羧基苄基）-3,5-吡唑二羧酸（H₄L）为配体,采用水热法合成了1个三维钴配位聚合物[Co₅（L）₂（μ₃-OH）₂（H₂O）₈]_n（1）,并通过单晶X射线衍射分析、元素分析、红外光谱分析和热重分析对其结构进行了表征。单晶结构分析表明配合物1属于三斜晶系,空间群为P1。配合物1具有三维网状结构。分子中的3个Co （Ⅱ）离子都采取六配位模式,构成了轻微扭曲的八面体配位构型。通过变温磁化率测量发现,配合物1中的Co （Ⅱ）离子之间存在反铁磁相互作用。荧光传感实验表明配合物1对Hg²⁺有高度的灵敏性和选择性荧光猝灭。此外,Co （Ⅱ）-CP传感器可用于延河水样中Hg²⁺含量的测定。     

一维钴(Ⅱ)/镍(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构、磁性及荧光传感性质

采用水热法合成了2个新的配位聚合物[Co(L)_0.5(1,4-bib)(H₂O)₃]_n (1)和[Ni(L)_0.5(1,4-bib)(H₂O)₃]_n (2)(H₄L=1,4-二(2,6-二甲基-3,5-二羧基吡啶基)苯,1,4-bib=1,4-双(1-咪唑基)苯),通过X射线单晶及粉末衍射、元素分析、红外光谱分析和热重分析对其结构进行表征。结构分析表明配合物1和2为异质同构,均为一维结构。通过变温磁化率测量发现,配合物b>1和2中的Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)离子之间存在反铁磁相互作用。此外,配合物 1可通过荧光猝灭法检测头孢克肟(CEF),配合物 2可用来检测四环素(TET),该方法灵敏度高、选择性好,其检出限分别为0.86 μmol·L^-1 (CEF)和0.49 μmol·L^-1 (TET)。     

由4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸构筑的铜配合物的合成、晶体结构及与DNA作用

由4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸(HMTC,C₄H₄N₂O₂S)和菲咯啉(Phen)合成了2个铜配合物[Cu(MTC)2(H₂O)₂]_n(1),[Cu₂(MTC)₂(Phen)₂(H₂O)₄](MTC)₂(2)。用元素分析、红外光谱、热重分析、粉末X射线衍射进行表征,用单晶X射线衍射方法测定了配合物的晶体结构。结果表明,配合物1是一维链状结构,属于单斜晶系,P21/c空间群,中心金属铜(Ⅱ)离子的配位构型是一个畸变的四方锥结构。配合物2属于三斜晶系,P1空间群,是一个双核结构,由2个配位水分子上的氧桥连2个铜(Ⅱ)离子形成六配位的扭曲八面体结构。用溴化乙锭荧光探针测定了配体和配合物与DNA的相互作用,结果显示无论是配体还是配合物均能使EB-DNA复合体系的荧光发生不同程度的猝灭,且配合物的作用强度大于配体,具有刚性平面辅助配体的配合物2的作用强度又大于不加辅助配体的配合物1。     

3-((4，6-二甲基-2-嘧啶基)硫代)-丙酸和菲咯啉三元稀土配合物的晶体结构和发光性能

制备了以3-((4,6-二甲基-2-嘧啶基)硫代)-丙酸(HL)和菲咯啉(Phen)为配体的2个三元稀土配合物[Eu(L)₃(Phen)]₂·2H₂O(1)和[Tb(L)₃(Phen)]₂·2H₂O(2),并对其结构进行了表征。单晶X射线衍射分析表明它们是同构的。2个稀土离子(Ln)由4个羧酸配体桥接,形成二聚体排列。其余2个羧酸配体和Phen以双齿螯合方式与Ln配位。Ln的配位数为9,具有扭曲的单端方形反棱柱配位多面体构型。固态光致发光测试表明,这2种配合物都显示了金属中心的特征发射带。     

4-(3H)-喹唑酮Co(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构、荧光和抗癌活性

以4(3H)-喹唑酮、Co(NO₃)₂·6H₂O、AgNO₃为原料,在相同物料比、溶剂和常温条件下,合成了配合物[Co(L)₂·(H₂O)₂·(NO₃)₂] (1)和[Ag(L)₂·(NO₃)] (2)(L=4-(3H)-喹唑酮).对其进行了X-射线单晶衍射表征和热重分析.X-射线单晶衍射分析表明,它们都属于三斜晶系,但1是六配位,2是三配位的.还测定了2的固体荧光和抗癌活性.配合物2的最大发射波长比配体红移了27 nm,其对NCI(人非小细胞肺癌细胞)有较好的抗癌作用.     

基于4-(2，4-二羧基苯氧基)邻苯二甲酸配体的锌配位聚合物的合成、结构及其荧光传感性能

基于H₄dpa和bpy (H₄dpa=4-(2,4-二羧基苯氧基)邻苯二甲酸,bpy=4,4''-联吡啶)为配体,在水热条件下设计、合成了金属锌配位聚合物(Zn-CP)[Zn(H₂dpa)(bpy)_1.5]_n (1),并用元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射等对其进行了结构表征。在1中相邻Zn²⁺与H₂dpa^2-离子和bpy配位形成一维双链结构,相邻的一维双链通过氢键作用扩展形成三维超分子网结构。荧光研究表明：1是一种灵敏度高、选择性好、多响应的荧光传感器,可用于农药和硝基爆炸物的检测。有趣的是,2,4,6-三硝基苯(TNP)和嘧霉胺(Pth)对1的荧光发射显示出明显的猝灭效果,而抑霉唑(Ima)对1有荧光增强效果。此外,通过紫外可见吸收光谱、荧光寿命以及X射线光电子能谱探究了1的荧光传感机理。     

基于4-(2,4-二羧基苯氧基)邻苯二甲酸配体的锌配位聚合物的合成、结构及其荧光传感性能

基于H₄dpa和bpy(H₄dpa=4-(2,4-二羧基苯氧基)邻苯二甲酸,bpy=4,4''-联吡啶)为配体,在水热条件下设计、合成了金属锌配位聚合物(Zn-CP)[Zn(H₂dpa)(bpy)_1.5]_n (1),并用元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射等对其进行了结构表征。在1中相邻Zn²⁺与H₂dpa^2-离子和bpy配位形成的一维双链结构,相邻的一维双链通过氢键作用扩展形成三维超分子网结构。荧光研究表明:1是一种灵敏度高、选择性好、多响应的荧光传感器,可用于农药和硝基爆炸物的检测。有趣的是,2,4,6-三硝基苯(TNP)和嘧霉胺(Pth)对1的荧光发射显示出明显的猝灭效果,而抑霉唑(Ima)对1有荧光增强效果。此外,通过紫外可见吸收光谱、荧光寿命以及X射线光电子能谱探究了1的荧光传感机理。     

4-(1,2,4-三唑-1-基)苯酚铜(Ⅱ)/镍(Ⅱ)配合物的晶体结构及荧光性质

合成并通过单晶和粉末X射线衍射、元素分析、红外光谱、热失重以及荧光光谱技术表征了含有4-（1,2,4-三唑-1-基）苯酚（hptrz）配体的2个过渡金属配合物{[Ni（H₂O）₂（hptrz）₂（tp）]·2DMF}_n（1）和[Cu（hptrz）₂（SCN）₂]·2H₂O（2）（H₂tp为对苯二甲酸）。配合物1中八面体的Ni（Ⅱ）离子由tp^2-阴离子拓展形成线性的一维链状结构;而配合物2则呈现中心对称的单核结构。配合物中,中性的hptrz配体呈现端基配位模式,并通过形成O-H…O氢键相互作用将低维结构拓展为高维超分子网络。此外,配体内的电荷转移使这2个配合物均在紫外区发射出强的荧光发射峰。     

吡啶-2-羧酸的Dy(Ⅲ)和Tm(Ⅲ)配合物及其与牛血清白蛋白结合性能

以5-(三氟甲基)吡啶-2-羧酸(Htpc)与DyCl₃·6H₂O、TmCl₃·3H₂O构筑了2种异质同晶的单核配合物[M(tpc)₃(H₂O)₃]·H₂O,其中 M=Dy (1)、Tm (2)。配合物 1 和 2 均为单斜晶系,P2₁/c 空间群,中心金属离子为八配位且形成了轻微扭曲的十二面体构型。温度梯度下的荧光和紫外测试表明,2 种配合物均能与牛血清白蛋白(BSA)发生静态猝灭作用,猝灭常数(K_sv)为 10⁵~10⁶ L·mol^-1。配合物与BSA结合过程的ΔH和ΔS均为正值,说明疏水作用在其中扮演重要的角色。25℃时,2种配合物与BSA结合常数约为10⁴ L·mol^-1,表明二者与BSA的具有中等强度的结合力。     

基于2-硫代巴比妥酸构筑零维原子簇{[Cu6(H2tba)6]·2DMF·xSolvent}、二维层状{[Sc(H2tba)3(DMF)]·2DMF}n和三维网状{[Fe(H2tba)2(H2O)2]·2DMF}n

分别以Cu (ClO₄)₂·6H₂O、Sc (ClO₄)₃·6H₂O和Fe (ClO₄)₃·9H₂O为金属盐,2-硫代巴比妥酸(H₃tba)为配体,通过扩散反应得到了3种不同结构的配合物{[Cu₆(H₂tba)₆]·2DMF·xSolvent}(1)、{[Sc (H₂tba)₃(DMF)]·2DMF}_n(2)和[Fe (H₂tba)₂(H₂O)₂]_n(3),并用红外光谱、元素分析、热重分析和粉末X射线衍射对配合物进行了表征。单晶X射线衍射结构分析表明配合物1是一个具有三方反棱柱构型的六核铜原子簇合物,配合物2是一个具有二维层状结构的化合物,配合物3是一个具有三维网状结构的配位聚合物。配合物1在390 nm光照激发下在735 nm处有强的荧光发射峰。     

基于5-(4-(2,6-二(2-吡啶基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸的Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成与晶体结构

用溶剂热法合成了2个以5-(4-(2,6-二(2-吡啶基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸(H₂L)为配体的金属-有机配位聚合物:{[NiL(H₂O)]·H₂O}_n(1),[CdL(phen)]_n(2)。通过X-射线单晶衍射,元素分析和红外光谱进行了结构表征。结构分析表明,在1中,L^2-配体的2个羧基氧原子桥连相邻的2个Ni(Ⅱ)离子,形成平行于a轴的一维链,链间则通过吡啶氮原子与金属离子连接,最终形成具有(4,4)-连接三维网络结构。在2中,Cd(Ⅱ)为七配位的单帽三棱柱几何构型,L^2-配体通过2个羧基和1个吡啶基与3个中心金属Cd(Ⅱ)相连,形成(3,3)-连接的二维层面结构,又通过面间的π…π堆积作用形成了3D超分子结构。测定了配位聚合物的热稳定性和2的荧光性质。     

基于5-(4-(2,6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸的Mn(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)配位聚合物的合成与晶体结构

采用对苯二甲酸为模板剂, 溶剂热法合成了2个以5-(4-(2, 6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸(H₂L)为配体的金属-有机配位聚合物:{[MnL] ·0.5H₂O}_n (1), {[CaL(H₂O)₂]·H₂O}_n (2)。通过X-射线单晶衍射, 元素分析和红外光谱进行了结构表征。结构分析表明, 1具有(3, 3)-连接的不同手性型二维层面结构, 这些交替出现的单手性左旋型和右旋型二维平面通过配体的吡啶环与吡嗪环间π…π堆积作用构成了三维超分子结构;2是通过L^2-配体羧基桥连接相邻的Ca(Ⅱ)金属中心, 形成一条平行于b轴方向的一维链结构。研究了配位聚合物的热稳定性和2的荧光性质。     

基于5-(4-(2,6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸的Mn(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)配位聚合物的合成与晶体结构

采用对苯二甲酸为模板剂,溶剂热法合成了2个以5-(4-(2,6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸(H₂L)为配体的金属-有机配位聚合物：{[MnL] ·0.5H₂O}_n (1),{[CaL(H₂O)₂]·H₂O}_n (2)。通过X-射线单晶衍射,元素分析和红外光谱进行了结构表征。结构分析表明,1具有(3,3)-连接的不同手性型二维层面结构,这些交替出现的单手性左旋型和右旋型二维平面通过配体的吡啶环与吡嗪环间π…π堆积作用构成了三维超分子结构;2是通过L^2-配体羧基桥连接相邻的Ca(Ⅱ)金属中心,形成一条平行于b轴方向的一维链结构。研究了配位聚合物的热稳定性和2的荧光性质。