给电子体在丙烯聚合MgCl2载体催化剂体系中的作用

制备了3种含有不同内给电子体(邻苯二甲酸二异丁酯,9,9-二甲氧基甲基-芴和1,1-双甲氧基甲基-环丁烷)的MgCl2负载型丙烯聚合齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂,研究了给电子体结构与聚合性能之间的关系,用红外光谱剖析了催化剂及其相关化合物的结构,结果发现催化剂中的内给电子体直接与MgCl2配位,而没有与TiCl4结合.内给电子体的加入,降低了Z-N催化剂中钛的含量,提高催化丙烯聚合的活性,使聚合物的分子量分布变窄.聚合物立构规整度的变化强烈依赖于内给电子体的结构.     

载体型钛系催化剂的丙烯与乙烯共聚合研究

以载体型钛系齐格勒-纳塔催化剂进行了丙烯和乙烯无规共聚合的研究。对聚合温度、铝钛摩尔比、给电子体浓度和加氢等行为作了考察。共聚合速度和共聚物的比浓粘度呈规律性变化。用~(13)C-NMR和DSC测定了共聚物的组成、序列分布、熔点和结晶度.结果表明,在共聚合反应速度曲线上,在丙烯和乙烯分别为10mol％组成处,出现两个最大值。随共聚物中乙烯含量增加(2—10mol％),其熔点和结晶度降低,DSC峰变低、变宽,在乙烯含量达10mol％处出现双峰(128/116℃)反映出无规共聚链出现不同的序列分布。     

烯烃可控聚合及其大分子工程

聚烯烃材料如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、乙丙橡胶或丁基橡胶等,在国民经济和日常生活中发挥着重要作用.通过可控聚合反应可以实现制备高性能烯烃聚合物材料及不同微观结构、序列结构及拓扑结构的烯烃基高分子材料.本文综述了近年来通过乙烯/丙烯配位共聚制备乙丙共聚物及通过异丁烯正离子聚合制备聚异丁烯和丁基橡胶领域的研究进展,总结了在齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂及非茂单活性中心钒催化剂催化乙烯/丙烯共聚方面的进展,论述了异丁烯单体可控/活性正离子聚合新引发体系、可控/活性聚合反应调控、聚合新方法与新工艺,归纳了基于烯烃可控聚合的大分子工程.     

用于制备齐格勒-纳塔催化剂的氯化镁载体

氯化镁载体型齐格勒-纳塔催化剂具有高活性、聚合物形态可控等优点,是目前聚烯烃工业中最普遍使用的催化剂。氯化镁载体是此类催化剂的主要组份之一,对载体型齐格勒-纳塔催化剂的研发具有重要意义。氯化镁载体制备技术是氯化镁载体型齐格勒-纳塔催化剂研发的关键技术之一。本文简要介绍了载体型齐格勒-纳塔催化剂的发展历程,从氯化镁的结构出发分析了氯化镁作为载体的优势,重点介绍了氯化镁载体制备的关键技术:氯化镁活化方法和载体形态控制方法,尤其是球形氯化镁载体的成形技术。     

由Mg(nBu)2制备的MgCl2载体催化剂的烯烃聚合动力学

讨论了催化剂ＣＤ，ＣＭ和ＣＤ－Ａ的乙烯和丙烯聚合动力学曲线，只有催化剂ＣＤ在丙烯聚合时加入外给电子体其动力学曲线为上升－衰减型，其它均为衰减型，催化剂ＣＤ丙烯聚合活性高于催化剂ＣＭ。丙烯聚合时加入外给电子体使总活性中心浓度降低，但等规中心浓度反应增加。同种载体制备的催化剂ＣＤ和ＣＤ－Ａ载钛过程中加入内给电子体，可使其聚合活性增加，在一定范围内，随Ａｌ／Ｔｉ增加，在一定范围内，随Ａｌ／Ｔｉ增加，催化     

球形氯化镁载体与四氯化钛反应的载钛过程研究

球形氯化镁载体型齐格勒-纳塔催化剂是目前常用的工业聚烯烃催化剂,由于制备工艺对催化剂性能影响很大,因此对此类催化剂制备过程的研究具有重要意义。本文利用自制球形氯化镁载体与四氯化钛反应制备球形聚烯烃催化剂,分析了载钛反应过程的中间产物。对球形氯化镁载体载钛过程中钛含量、比表面、比孔容、晶型等发生的变化进行分析,并研究了邻苯二甲酸二丁酯作为内给电子体在球形氯化镁载体载钛过程中的作用,为球形氯化镁载体型催化剂制备工艺的改进提供了重要参考依据。     

聚丙烯釜内合金性能及微观形态

通以磷酸酯化合物为内给电子体的球型齐格勒纳塔催化剂,在本体-气相聚合装置上制备了己烷可溶级分含量不同的高熔融指数的聚丙烯釜内合金,考察了其微观形态与力学性能。 结果表明,随己烷可溶组分含量的增加,冲击强度明显增加, 冲击强度从4.4 kJ/m2增加至52.7 kJ/m2,弯曲强度和拉伸强度略有减小。 拉伸强度从28.6 MPa下降至19.5 MPa,弯曲强度从37.2 MPa下降至21.5 MPa。 扫描电子显微镜照片显示,橡胶相均匀分散在聚丙烯基体中形成“核-壳”结构。     

聚烯烃催化剂及聚合物新产品研发进展

综述了已广泛应用于聚烯烃行业中聚乙烯和聚丙烯聚合用催化剂的研究进展,重点介绍了齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、铬系催化剂、后过渡金属催化剂、复合型催化剂等催化剂研究方法及应用领域。全面阐述了齐格勒-纳塔催化剂研究趋势,总结了国内聚烯烃催化剂研究现状及应用情况。同时还论述了不同类型聚乙烯和聚丙烯新产品的聚合工艺及研究现状,重点说明了新产品的结构性能及其应用领域。最后展望了聚烯烃领域的某些可能发展方向。     

自由基开环聚合

过去虽然对环类单体在阴离子、阳离子、齐格勒-纳塔络合催化剂存在条件下的开环聚合进行了广泛的研究,然而对于自由基开环聚合的报道却极为罕见。1960年Errede发现邻二亚甲基环已二烯的二聚体在过氧化苯甲酰的引发下能够进行自由基开环聚合反应形成聚合物,揭开了这一聚合反应方式的序幕。次后的一段时间内,进展似乎很缓慢,仅仅局限于乙烯     

气相色谱-质谱联用法分析齐格勒-纳塔催化剂中的8种内给电子体

建立了齐格勒-纳塔催化剂中2-羟基苯甲酸乙酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯和3,5-庚二醇二苯甲酸酯内给电子体的气相色谱-质谱联用分析方法。样品经水分散,乙酸乙酯萃取后,气相色谱-质谱法测定。8种内给电子体化合物含量在1~10 mg/L范围内线性关系良好(R20.998),苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯检出限(S/N=3)为0.05 g/kg,2-羟基苯甲酸乙酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯检出限(S/N=3)为0.1 g/kg;添加水平为5 g/kg的加标回收率为90.2%~120.9%,添加水平为20 g/kg的加标回收率为92.0%~98.8%,相对标准偏差(RSD,n=3)小于11%。方法有效减小催化剂基质的干扰,为齐格勒-纳塔催化剂内给电子体的研发和产品质量控制提供科学数据。     

给电子体在制备烯烃聚合NdCl_3载体催化剂中的作用

<正> Martin以无水稀土氯化物为载体,与磷酸三丁酯(TBP)在庚烷溶剂中反应制得LnCl_3/TBP/TiCl_4载体催化剂,其中以NdCl_3为载体的催化剂对乙烯聚合有很高活性,但对TBP的作用和载钛结构涉及较少。NdCl_3为链状晶体结构,不同于层状晶体结构的MgCl_2和TiCl_3(α和δ型)。我们对NdCl_3/EtOH/TiCl_4催化剂进行了较为详细的研究,并与MgCl_2/EtOH/TiCl_4催化剂进行比较,发现NdCl_3载体催化剂与MgCl_2载体     

Gas Phase Polymerisation of Ethylene with Supported Titanium-Nickel Catalysts

Olefins gas phase polymerization uses generally supported titanium catalyst systems inindustrial production. The polymerization of olefins with late transition metal catalysthas recently attracted considerable interestl-2. The new catalyst family shares many ofthe advantages of metallocene catalysts in terms of activity and control of polymerproperties and, in addition, the new catalysts yield homopolymer of ethylene with veryhigh branching degrees and branching degree can be controlled.A new …     

Gas Phase Polymerization of Ethylene with Supported Titanium-Nickel Catalysts

A new ditransition-metal catalyst system TiCl4-NiCl2/MgCl2-SiO2/AlR3 was prepared.Gas phase polymerization of ethylene with the catalysts has been studied.The kinetic curves of gas phase polymerization showed a decline.The catalystic efficiency and polymerization reaction rates have a optimum value when Ni content of the catalysts was 12.5%(mol).The products obtained are branched polyethylene.     

核壳结构Ziegler-Natta复合催化剂的制备及其乙烯聚合

采用溶胶-凝胶法,将聚(苯乙烯-co-丙烯酸)(PSA)膜材料和氯化镁的复合物包覆在以硅胶为载体的TiCl3催化剂上,负载TiCl4后制得Ziegler-Natta复合催化剂.采用红外光谱、激光粒度仪和扫描电镜对催化剂进行了表征,结果表明该复合催化剂呈核壳结构.同时,考察了复合催化剂中膜的厚度和反应中的氢气含量对催化剂的聚合活性和聚乙烯性能的影响,实验发现,膜厚约为3μm的核壳结构复合催化剂活性良好,其具有带诱导期的平稳型动力学曲线;膜厚1.5μm的复合催化剂的活性接近于实验所用的以硅胶为载体的TiCl3催化剂,且其具有相似的衰减型动力学曲线.研究同时表明,不同的膜厚能够调节复合催化剂的氢调性能及所得聚乙烯的分子量分布.     

在载体催化体系下二乙基锌对乙烯聚合催化效率的影响及调节分子量的动力学研究

本文对比研究了用(Ⅰ):TiCl_4/MgCl_2/Al(C_2H_5)_3和(Ⅱ):TiCl_4/MgCl_2/Al(C_2H_5)_3/Zn(C_2H_5)_2两种载体催化体系在常压下进行乙烯配位聚合的动力学行为,测定了聚合速率V_p、T_i活性中心比浓度[C~*]、聚合活化能△E、聚合速率常数K_p及链增长寿期L值。并分别测定以Al(C_2H_5)_3与Zn(C_2H_5)_2为链转移剂的链转移速度常数乓K_(tr,Al)与K_(tr,Zn)以及链转移活化能△E_(tr,Al)与△E_(tr,Zn)。表明Zn(C_2H_5)_2能有效地进一步提高催化效率和降低聚乙烯的分子量并进行讨论。     

Penultimate effect in ethylene-styrene copolymerization and the discovery of highly active ethylene-styrene catalysts with increased styrene reactivity

For the first time commercially relevant catalysts for the copolymerization of ethylene and styrene have been identified. The catalysts maintain very high copolymer efficiencies at relatively high reactor temperatures without sacrificing styrene comonomer reactivity. The observations which led to this discovery are based upon the kinetic analysis of ethylene-styrene copolymerization using constrained geometry catalyst (eta5-C5Me4)(SiMe2-N-t-Bu)TiMe2 (1). This analysis revealed a substantial styrene penultimate monomer effect. Inherent reactivity of 1 toward styrene is greatly improved when the penultimate monomer on the growing polymer chain is styrene rather than ethylene. The presence of a penultimate styrene effect led to the hypothesis that catalysts bearing aromatic moieties in close proximity to the active site could lead to enhancement of styrene reactivity for this catalyst family. This hypothesis was born out by two new constrained geometry catalysts, one having two phenyl substituents placed in the 3 and 3' positions of the Cp ring (2) and the other with a 2,2'-biphenyl fragment attached to the Cp ring (3). Both catalysts exhibit higher activity than that of 1 and, more importantly, much higher styrene reactivity leading to copolymers with substantially increased styrene content (21.5% for 2, 30.6% for 3) as compared to 1 (11%) under the same polymerization conditions. Analysis of the X-ray crystal structures of 2 and 3 shows no overriding structural arguments for the increased performance. Outstanding polymerization characteristics achieved with 3 make this catalyst a candidate for commercial production of ethylene-styrene resins in a solution process.     

苯乙烯Ziegler-Natta聚合扩散控制动力学研究

本文研究苯乙烯在TiCl_3-Al(C_2H_5)_3催化下于甲苯、正庚烷或甲苯-正庚烷混合物介质中的聚合动力学。提出了一个含催化剂球形聚合物颗粒中发生单体扩散控制聚合的模型,导出的式子统一解释了不同介质中扩散阻力造成的不同程度的速率表减,定量说明了在聚笨乙烯良溶剂中聚合时扩散阻力小于在不良溶剂中时。     

Ziegler-Natta催化乙烯/长链1-烯烃共聚合——长链1-烯烃的共聚活性

<正> 乙烯/1-烯烃共聚合是近年来活跃的研究课题之一,随1-烯烃种类不同及其在共聚物中含量的变化,共聚产物主要有橡胶弹性体(如乙丙胶)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)等。研究结果表明,与短支链共聚单体相比,由长支链共聚单体获得的LLDPE具有更加优越的加工性能、整体韧性和抗撕裂性,由于侧基的位阻作用,长链1-烯烃参     

DEPENDENCE OF THE DISTRIBUTION OF ACTIVE CENTERS ON MONOMER IN SUPPORTED ZIEGLER-NATTA CATALYSTS

Distribution of active centers(ACD)of ethylene or 1-hexene homopolymerization and ethylene-1-hexene copolymerization with a MgCl_2/TiCl_4 type Z-N catalyst were studied by deconvolution of the polymer molecular weight distribution into multiple Flory components.Each Flory component is thought to be formed by a certain type of active center. ACD of ethylene-1-hexene copolymer with very low 1-hexene incorporation was compared with that of ethylene homopolymer to see the effect of introducingα-olefin on eth...     

MgCl_2/AlEt_n(OEt)_(3-n)负载单茂钛催化剂催化乙烯聚合研究

以MgCl2/AlEtn(OEt)3-n为载体,分别负载五甲基茂基三氯化钛(Cp*TiCl3)和五甲基茂基三苄氧基钛(Cp*Ti(OBz)3),得到两种负载催化剂,在较廉价的AlEt2Cl为助催化剂常压下可以高效地催化乙烯聚合.报道了载体的制备、聚合条件(不同的烷基铝助催化剂、聚合温度、铝钛摩尔比)对催化剂的聚合行为以及聚合物结构的影响.研究结果表明,两种负载催化体系对乙烯聚合具有较高的催化活性,可达105g PE/(molTi·h)数量级,所得聚乙烯的黏均分子量在105以上.经过13C-NMR和DSC分析,两种负载催化剂得到的均为线型聚乙烯.与均相催化剂相比,负载后的单茂钛催化体系的聚合反应动力学表现高效而平稳.这表明载体的微孔结构使活性中心得到了有效的分散,有效地提高了催化剂的活性,同时载体的受限空间有效抑制了聚乙烯增长链的β-H消除反应.