空心NiCo2S4纳米球助催化剂担载ZnIn2S4纳米片用于可见光催化制氢

纳米片与空心球上之间的合理界面调控是开发高效太阳能制氢光催化剂的潜在策略。在各类光催化材料中,金属硫化物由于具有相对较窄的带隙和优越的可见光响应能力而被广泛研究。ZnIn₂S₄是一种层状的三元过渡金属半导体光催化剂,其带隙可控(约2.4 eV)。在众多金属硫化物光催化剂中,ZnIn₂S₄引起了广泛兴趣。然而,单纯的ZnIn₂S₄光催化活性仍然相对较差,主要是因为光生载流子的复合率较高、迁移速率较慢。在半导体光催化剂上负载助催化剂是提升光催化剂性能的一种有效方法,因为它不仅可以加速光生电子和空穴的分离,而且还可以降低质子还原反应的活化能。作为一种三元过渡金属硫化物,NiCo₂S₄表现出较高的导电性、较低的电负性、丰富的氧化还原特性以及优越的电催化活性。这些特性表明,NiCo₂S₄可以作为光催化制氢的助催化剂,以加速电荷分离和转移。此外,NiCo₂S₄和ZnIn₂S₄都属于三元尖晶石的晶体结构,这可能有助于构建具有紧密界面接触的NiCo₂S₄/ZnIn₂S₄复合物,从而提高光催化性能。本文中,将超薄ZnIn₂S₄纳米片原位生长到非贵金属助催化剂NiCo₂S₄空心球上,形成具有强耦合界面和可见光吸收的NiCo₂S₄@ZnIn₂S₄分级空心异质结构光催化剂。最优NiCo₂S₄@ZnIn₂S₄复合样品(NiCo₂S₄含量：ca. 3.1%)的析氢速率高达78 μmol·h^-1,约是纳米片组装ZnIn₂S₄光催化剂析氢速率的9倍、约是1% (w, 质量分数)Pt/ZnIn₂S₄样品析氢速率的3倍。此外,该复合光催化剂在反应中表现出良好的稳定性。荧光和电化学测试结果表明,NiCo₂S₄空心球是一种有效的助催化剂,可促进光生载流子的分离和传输,并降低析氢反应的活化能。最后,提出了NiCo₂S₄@ZnIn₂S₄光催化析氢的可能反应机理。在NiCo₂S₄@ZnIn₂S₄复合光催化剂中,具有高导电性的NiCo₂S₄助催化剂可快速接受ZnIn₂S₄上的光生电子,用以还原质子生成氢气,而电子牺牲剂TEOA捕获光生空穴,进而完成光催化氧化还原循环。该研究有望为基于纳米片为次级结构的分级空心异质结光催化剂的设计合成及其光催化制氢研究提供一定的指导。     

2D/3D ZnIn2S4/TiO2复合物的原位构筑及其提高的光催化性能

通过高温煅烧和油浴的方法构筑二维/三维(2D/3D) ZnIn₂S₄/TiO₂异质结, 应用于光催化降解罗丹明B (RhB)和四环素(TC), 来研究异质结的构筑对TiO₂可见光响应范围和光生载流子对分离效率的影响. 结果表明, TiO₂维持了MOFs的形貌, 显示窄的可见光响应范围和高的光生电荷复合率, 与ZnIn₂S₄纳米片复合后, TiO₂的比表面积增大, 光催化活性位点增多. 带隙宽度也由TiO₂的3.23 eV减小到ZnIn₂S₄/TiO₂-II的2.52 eV, 从而获得了更宽的可见光响应范围. 能带结构表明ZnIn₂S₄/TiO₂是type II型异质结, 提高了光生载流子对的分离与转移效率. 在可见光照射下, ZnIn₂S₄/TiO₂-II显示了最高的RhB光催化降解效率(93%), 分别是TiO₂和ZnIn₂S₄的18和2倍. 同时, ZnIn₂S₄/TiO₂-II也显示出比TiO₂和ZnIn₂S₄更高的TC降解效率(90%). 循环实验表明ZnIn₂S₄/TiO₂-II能保持良好的稳定性, 经5次循环实验后仍能降解83%的RhB. 研究表明基于MOFs衍生的TiO₂构筑2D/3D ZnIn₂S₄/TiO₂异质结是提高TiO₂光催化性能的一条有效途径.     

ZnIn2S4/g-C3N4复合材料的制备及可见光催化制氢性能

采用水热方法制备了ZnIn₂S₄/g-C₃N₄复合材料, 并通过X射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、 透射电子显微镜(TEM)和荧光光谱(PL)等手段对其结构和性能进行表征. 结果表明, 当ZnIn₂S₄的负载量为20%(质量分数)时, 复合材料表现出最佳的光催化制氢性能, 制氢速率可达到637.08 μmol·g^-1·h^-1, 分别为纯ZnIn₂S₄和纯g-C₃N₄的4倍和37倍. 其原因在于ZnIn₂S₄和g-C₃N₄之间具有紧密的异质结结构, 两者有效的结合改善了组分的能带匹配和界面电荷转移, 从而大幅增强了载流子的分离和迁移, 进而提高光催化的性能.     

Ir2S3/ZnIn2S4催化下可见光诱导发生的烯烃/炔烃的高效硫氢化反应:Ir2S3的作用

C–S键的构建在化学中具有非常重要的意义.利用硫醇和烯烃/炔烃的硫氢化反应来构建C?S键是一种绿色、可持续和低成本的方法.本文以ZnCl₂,InCl₃,硫代乙酰胺为前驱体,在微量IrCl₃存在条件下,通过一步溶剂热法制备得到了含有不同Ir摩尔比(0.5 mol%,1 mol%和2 mol%)的Ir₂S₃/ZnIn₂S₄纳米复合材料,并考察了它在可见光下诱导烯烃/炔烃的硫氢化反应中的催化性能.以苄基硫醇和苯乙炔的硫氢化反应为模型反应,发现在ZnIn₂S₄中引入微量的Ir₂S₃可明显提升其性能,其中以0.5 mol%Ir₂S₃/ZnIn₂S₄为催化剂时反应性能最佳;反应15 h后苄基硫醇的转化率为97%,苄基苯乙烯基硫醚的产率为95%,明显高于以未修饰的ZnIn₂S₄为催化剂时的转化率和产率.在反应中加入自由基捕获剂TEMPO之后可淬灭该反应,表明与未修饰的ZnIn₂S₄相同,以Ir₂S₃/ZnIn₂S₄复合材料催化的硫氢化反应同样是由硫醇自由基诱发的反应.这种微量Ir₂S₃对ZnIn₂S₄上光诱导硫氢化反应的提升作用在所考察的多个系列底物的反应中都有不同程度的体现,尤其对于一些空间体积较大的底物,其提升作用尤为明显,表明微量Ir₂S₃的存在对ZnIn₂S₄上光诱导硫醇和烯烃/炔烃硫氢化反应的提升作用具有普适性.通过研究负载不同助催化剂(MoS₂,NiS和Pd)的ZnIn₂S₄纳米复合材料在烯烃/炔烃硫氢化反应中的性能及其电化学交流阻抗,我们发现,Ir₂S₃的存在可促进ZnIn₂S₄上光生电子空穴的分离,从而有利于巯基自由基的生成,同时还抑制了副物氢气的产生,因此,烯烃/炔烃的硫氢化反应性能显著提高.该文提出了一种在可见光下利用半导体光催化来构建C?S键的绿色途径,对于理解和设计新的光催化有机合成反应体系具有一定的指导意义.     

1D/2D TiO2/ZnIn2S4S型异质结光催化剂及其高效制氢性能

通过半导体催化剂利用太阳能分解水制氢被认为是解决人类面临的环境问题和能源危机的有效途径.在众多的半导体光催化剂中,TiO₂由于其良好的光化学稳定性、无毒性、丰富的形貌以及低廉的价格,在光催化制氢领域备受关注.然而TiO₂的内在缺陷,如较宽的带隙、较窄的光响应范围,光生电子空穴对的快速复合,极大限制了其太阳能制氢效率.构建异质结结构被认为是解决以上问题的一个有效方法,通过将TiO₂与另一个半导体复合可以提升催化剂对太阳光的吸收范围,也可降低光生电子空穴对的复合速率.但构建一个成功的异质结结构不仅要满足上述的要求,还需要保留异质结催化剂体系中光生电子和空穴的氧化还原能力.研究表明,S型异质结是将两个具有合适能带结构的半导体进行耦合,由于费米能级的差异,两个半导体间将发生电子转移,从而引起能带弯曲并形成内建电场.光照条件下,具有较弱还原能力的光生电子在内建电场和能带弯曲的作用下与较弱氧化能力的光生空穴复合,实现异质结催化剂体系中各个半导体内部光生载流子有效分离的目标,同时保留了异质结催化剂体系中较强氧化能力和较强还原能力的光生电子和空穴,进而实现光催化活性的提高.本文采用水热合成方法,将具有更强还原能力和可见光响应特性的半导体(ZnIn₂S₄)原位生长在TiO₂纳米纤维表面,构建了1D/2DTiO₂/ZnIn₂S₄S型异质结光催化剂.最优比例的TiO₂/ZnIn₂S₄复合材料表现出优越的光催化制氢活性(6.03mmol/h/g),分别是纯TiO₂和纯ZnIn₂S₄制氢活性的3.7倍和2倍.TiO₂/ZnIn₂S₄复合材料光催化活性的提高可以归因于紧密的异质结界面、光生载流子的有效分离、丰富的反应活性位点以及增强的光吸收能力.通过原位XPS和DFT计算研究了异质结内部光生电子的转移机制.结果表明,在光照条件下电子由TiO₂向ZnIn₂S₄迁移,遵循了S型异质结内部电子的转移机制,实现了TiO₂和ZnIn₂S₄内部光生载流子的有效分离,同时保留了具有较强还原能力的ZnIn₂S₄价带电子和较强氧化能力的TiO₂导带空穴,从而显著提升光催化制氢效率.综上,本文制备的TiO₂/ZnIn₂S₄S型异质结光催化剂很好地克服了TiO₂在光催化制氢领域所面临的诸多障碍,为设计和制备高效异质结光催化剂提供了新的思路.     

3D ZnIn2S4微球/1D TiO2纳米带异质结构的光催化降解和还原性能

首先采用溶剂热法和高温煅烧法制备1D TiO₂纳米带,其次利用溶剂热法将1D TiO₂纳米带均匀地穿插到片层结构组装而成的3D ZnIn₂S₄微球中,所形成的异质结构能有效抑制光生电子-空穴的复合。二元ZnIn₂S₄微球/TiO₂纳米带复合光催化剂在高浓度染料罗丹明B(RhB)的光降解和Cr(VI)的光还原实验中表现出优异的性能。在模拟太阳光照射下,ZnIn₂S₄/TiO₂纳米带光催化降解RhB和还原Cr(VI)的效率相较于纯TiO₂颗粒(10%,22%)、TiO₂纳米带(45%,40%)、ZnIn₂S₄(62%,65%)、ZnIn₂S₄/TiO₂颗粒(90%,91%)分别提高至100%和100%。最后,通过紫外-可见...     

盐酸后处理制备高效制氢光催化剂Zn2In2S5

采用水热法制备了ZnIn₂S₄固溶体, 并通过用盐酸对其进行后处理获得了系列Zn_mIn₂S_m+3(m≥2, 整数)固溶体. 通过X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线光电子能谱(XPS)、 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、 荧光光谱(PL)和电化学测试对催化剂的组成、 结构和性能进行了表征. 研究了系列固溶体可见光光催化制氢活性. 结果表明, ZnIn₂S₄固溶体经0.5 mol/L HCl处理后能转化为Zn₂In₂S₅固溶体, 其制氢活性为ZnIn₂S₄固溶体的2.2倍, 并且具有良好的稳定性.     

梯型In2O3/ZnIn2S4杂化体系的构建及其光催化固氮增效

工业化固氮合成氨主要采用Haber-Bosch法.然而,该工艺条件苛刻,需要氮气与氢气在高温高压和使用催化剂的条件下反应,耗费大量能源,同时产生温室气体.与Haber-Bosch法不同,光催化固氮不需要使用氢气,而是利用清洁的太阳能和水直接提供固氮反应所需的还原电子和质子,反应耗能低且绿色无污染,是一种理想的固氮方法.然而,目前光催化固氮合成氨受限于光催化剂载流子分离效率低、氮气吸附和活化难,总体固氮效率仍然很低.大量研究证明,构建梯型异质结是一种改善光催化活性的有效手段,这是因为梯型异质结体系不仅有效分离光生载流子,而且保留了光生空穴和电子的强氧化还原能力.另外,表面缺陷不仅可以充当吸附位点,有效调控表面N2分子的吸附特性,还可以起到活化N2分子的作用.本文设计了富含空位的In₂O₃/ZnIn₂S₄梯型异质结,系统考察了复合体系中组分配比对晶型结构、微结构和光学吸收等的影响,并通过XPS谱研究了In₂O₃和ZnIn₂S₄之间存在强的相互作用,这为光生载流子的高效分离奠定了基础.同时,结合XPS、Raman和EPR测试揭示了材料中表面空位的成功构筑.在此基础上,深入研究了In₂O₃/ZnIn₂S₄梯型异质结在室温常压下光催化固氮合成氨的活性.研究结果表明,所有的梯型异质结均展现出明显的光催化固氮活性,其中50 wt%In₂O₃/ZnIn₂S₄梯型体系具有最高的光催化固氮活性,自然光照射2 h产生的氨气浓度达到18.1±0.77 mg·L-1,分别是In₂O₃和ZnIn₂S₄的21.0和2.72倍.并且该复合体系具有较高的光催化稳定性,在连续循环使用6次时,产生氨气浓度仍然可达到16.3±0.86 mg·L^-1.荧光光谱测试、光电化学测试和表面光电压测试证明了电荷的有效分离和转移.综上,构建In₂O₃/ZnIn₂S₄梯型体系后,所制备的In₂O₃/ZnIn₂S₄活性得到增强,这主要归因于空位对氮气的吸附和活化作用以及梯型异质结中载流子的高效分离机制.另外,研究表明·CO₂-物种是光催化固氮合成氨的主要活性物种.     

超薄Ni掺杂ZnIn2S4纳米片用于光催化醇裂解同时制备C-C耦合产物及氢气

光催化析氢技术被认为是解决化石能源紧缺和环境污染问题的有效途径之一.在传统的光解水体系中,析氧半反应因涉及到复杂的四电子转移和O=O双键形成,成为光催化水分解的决速步骤.光生空穴牺牲试剂的引入虽然可以在一定程度上提高体系的光催化效率,但同时造成了光生空穴氧化能力的浪费,且增加了系统成本.相比之下,构建由光催化析氢和选择性有机合成相结合的双功能反应平台,能够同时利用光生电子和空穴获得绿色的清洁燃料和高值化学品,为解决上述问题提供了一条理想途径.近年来,苯甲醇等生物质衍生物平台分子的光催化选择性氧化引起了人们的广泛关注.研究表明,ZnIn₂S₄可以实现从苯甲醇到C–C耦合产物的选择性光催化脱氢氧化.然而,由于光生载流子的快速复合,单独ZnIn₂S₄的光催化性能往往受到严重抑制.目前已有一些研究利用将ZnIn₂S₄与合适的助催化剂或与其能级位置匹配的半导体复合等方法构建异质结构,致力于提高光生载流子的分离和迁移能力.虽然氢气的产率以及苯甲醇的转化率在复合光催化剂上明显提高,但体系对液相产物的选择性却由原本的C–C耦合产物变为苯甲醛.因此,构建高效且对C–C耦合产物具有高选择性的苯甲醇氧化同时产氢的双功能光催化反应体系仍面临诸多挑战.本文采用一锅油浴法制备了过渡金属Ni掺杂的超薄ZnIn₂S₄纳米片(ZIS/Ni).该复合材料可以有效利用太阳能催化一系列芳香醇选择性脱氢偶联,同时获得清洁的氢气能源以及增值的C–C耦合产物.Ni的掺杂显著提高了ZnIn₂S₄纳米片的光催化性能,且当Ni掺杂摩尔比为1%时,复合材料具有最佳的催化活性.循环活性实验以及反应前后的晶相测试结果表明,二元复合材料具有良好的光催化稳定性.研究表明,ZIS/Ni纳米片光催化活性的显著提高主要归因于其优化的电子结构能够有效促进材料光捕获及光生载流子分离转移能力.另外,采用电子自旋共振光谱技术对反应过程中的自由基中间体进行原位监测发现,?CH(OH)Ph是光催化氧化还原过程中关键的自由基中间体.本研究有望为进一步优化探索新型高效的光催化氧化还原平台,以绿色可持续的方式,为同时获得清洁的太阳能燃料和高附加值的化学品提供启发.     

Construction of ZnIn2S4-CdIn2S4 Microspheres for Efficient Photo-catalytic Reduction of CO2 with Visible Light

ZnIn₂S₄ has emerged in water splitting and degradation of dyes due to its good stability and light absorption properties.However,there are still few reports of CO₂ photoreduction.Herein,we successfully synthesized ZnIn₂S₄ and obtained a series of ZnIn₂S₄-CdIn₂S₄ heterostructured microspheres through the ion exchange method,and first used them in photocatalytic CO₂ reduction in noble-metal-free systems.The activity results showed that these ZnIn₂S₄-CdIn₂S₄ photocatalysts exhibit excellent catalytic activity under visible light,and the best CO yield is as high as 33.57μmol?h^-1 with a selectivity of 91%.Furthermore,the stability and reusability of ZnIn₂S₄-CdIn₂S₄ was firmly confirmed by diverse characterizations,including X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDX)and N2 adsorption measurements.     

A carbanion induced synthesis of highly congested pyrazole and imidazole containing heterocycles

An efficient approach to the synthesis of highly congested di, penta and hexacyclic pyrazoles as well as imidazole fragment containing novel heterocyclic molecule has been developed through a carbanion induced transformation of suitably functionalized 2H-pyran-2-ones, benzo[h]chromene and thiochromeno[4,3-b]pyrans. Due to the presence of fluorescence, we report their prime application metal sensor as off/on switching in ferric ions.     

α-Amino acid derived enaminones and their application in the synthesis of N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates and other heterocycles

A new and simple synthesis of novel N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates, which exist in equilibrium with their 4-oxo tautomers, has been developed in two steps starting from N-protected α-amino acids. The key intermediates are enaminones, which can also be isolated, characterized, and used for the construction of other functionalized heterocycles, before they spontaneously decompose to pyrrole products. 4-Hydroxypyrroles are prone to partial aerial oxidation but can be efficiently alkylated or reduced to stable polysubstituted pyrrolidine derivatives.     

Specific intramolecular aromatic CH insertion of diazosulfonamides

The chemoselectivity in the intramolecular CH insertion of various diazosulfonamides has been experimentally studied. The results reveal that the aliphatic 1,4-, 1,5-, or 1,6-C(sp³)?H insertions of diazosulfonamides are not accessible, while the aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion can be realized specifically by adjusting the diazo-adjacent group. In addition, the general chemoselectivities in the intramolecular CH insertions of diazosulfonyl compounds are summarized. Generally, diazosulfones undergo both aromatic 1,5-C(sp²)?H and aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions, while diazosulfonates undergo aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions. However, diazosulfonamides only undergo aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion.     

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes: synthesis,characterization and their applications in the C-N coupling and α-arylation of ketones using aryl chlorides

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes 3 were successfully achieved in a one-pot procedure under mild conditions. The structure of 3a was unambiguously confirmed by X-ray single crystal diffraction and it was an active catalyst in the Buchwald-Hartwig amination and α-arylation of ketones even at very low catalyst loadings (0.01?mol%).     

Selective synthesis of 4,5-dihydroimidazo- and imidazo[1,5-a]quinoxalines via modified Pictet–Spengler reaction

An efficient tandem approach for the selective synthesis of 4,5-dihydroimidazo[1,5-a]quinoxalines 6a–g and imidazo[1,5-a]quinoxalines 7a–h by the reaction of 2-imidazolyl anilines 4a–c with aryl aldehydes 5a–k under mild reaction conditions is described. Introduction of electron releasing alkyl groups in substrates 4a–b was found to be instrumental for the success of the reaction.     

Understanding the Diels-Alder reactivity of 1,2-azaborine analogues

The Diels-Alder reactivity of 1,2-heteroborines (H₄C₄B(H)X, X?=?NH, PH, AsH; O, S, Se) has been computationally explored by means of Density Functional Theory (DFT) calculations. The influence of the HB?=?X fragment on the reactivity of the system has been quantitatively analyzed in detail by means of the so-called Activation Strain Model (ASM) of reactivity. It is found that the interaction between these species and the dienophile is significantly stronger than that computed for their all-carbon isoelectronic counterpart, benzene. In addition, the strain energy plays a key role in the observed reactivity trends. The role of the aromaticity strength of these heteroarenes on the reactivity is also assessed.     

Synthesis of N-substituted carbazolones from α-iodo enaminones via Pd(0)-catalyzed intramolecular coupling under microwave irradiation

A variety of N-aryl and N-alkyl carbazolones were conveniently achieved in good to high yields via Pd₂(dba)₃-mediated intramolecular coupling of N-substituted α-iodo enaminones under microwave irradiation. The Pd(0)-catalyzed cyclization was found to proceed favorably with the more electron-deficient phenyl ring during the reactions involving unsymmetrical N,N-diaryl α-iodo enaminones. This unique property enables the construction of carbazolone skeleton containing nitro substituted benzenoid ring.     

Iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction using terminal alkyne as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of 1-aroyl-β-carbolines and fused-nitrogen heterocycles

An efficient iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction in dimethyl sulphoxide (DMSO) using terminal alkynes as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of aryl (9H-pyrido[3,4-b]indol-1-yl)methanones is described. The scope of the protocol includes the total synthesis of Fascaplysin, Eudistomins Y₁ and Y₂. The methodology is extended for preparing pyrrolo[1,2-a]-quinoxaline and indolo[1,5-a]quinoxaline derivatives. The utility of 1-aroyl-β-carbolines was demonstrated by performing palladium-catalyzed β-carboline directed ortho-C(sp2)-H functionalization of the phenyl ring with thiomethyl (SMe) group using DMSO as source and for accessing 4-aryl-canthin-6-ones.     

Synthesis of substituted 2,4,5,6-tetrahydrocyclopenta[c]pyrazoles and 2,4,5,6-tetrahydropyrrolo[3,4-c]pyrazoles by intramolecular nitrilimine cycloaddition

Both substituted 2,4,5,6-tetrahydrocyclopenta[c]pyrazoles and 2,4,5,6-tetrahydropyrrolo[3,4-c]pyrazoles have been synthesized by the 3+2 intramolecular dipolar cycloaddition of nitrilimines to alkynes. This cyclization has been extended to more versatile 3-bromo derivatives by the use of alkynylbromides as dipolarophiles.     

Facile synthesis of bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones

In this Letter, we described a facile method for constructing fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-one ring system. We employed various methylene-containing carboxylic acids as the substrates and proved that the pyrazolone ring closure requires activated methylene group in intermediate II. Accordingly, a series of structurally diversified, fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones was prepared in moderate to high yields using the requisite substrates.