手性苏氨酸卟啉锌配合物的圆二色谱

作为重要的生物配体和强生色团 ,卟啉化合物已经用于血红蛋白模型 [1]、电子转移功能 [2]和分子识别及催化研究 [3,4]等仿生化学研究 .如何应用多肽的二级结构合成具有高效生物活性的仿生化合物是在这些研究领域中进一步发展的关键 .圆二色谱（ Circular Dichroism, CD光谱 )已经广泛用于研究手性化合物的结构 .在生物体中,血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素 c和 chlorophyll聚集体等在 Soret区表现出圆二色性,在这些生物分子中,蛋白链是与卟啉单元相连的 .虽然卟啉在 Soret区有强的电子吸收谱带,但是卟啉单元在 Soret区并不表现出圆二…     

过渡金属复合氧化物电子组态与表面光伏响应的关系(Ⅰ)──M(Ⅱ)铁酸盐(M=Cu,Co,Ni)的研究

利用表面光电压谱及场诱导表面光电压谱研究了部分过渡金属复合氧化物的电子组态与其光伏响应的关系.结果表明,在过渡金属M(M＝Cu,Co,Ni)铁酸盐系列样品中,开壳层的Cu(Ⅱ)(铁酸盐)和CO(Ⅱ)(铁酸盐)的电荷转移跃迁(CT)具有双激发态的成分,其中含有较强的低能电子跃迁;与它们相比,闭壳层的Ni(Ⅱ)铁酸盐的CT跃迁则需要较大的能量.三者的FISPS证实了它们具有不同的CT跃迁性质,为其催化反应机理研究提供了微观信息.     

ZnO纳米粒子结构对光电量子限域特性的影响

Zn O作为一种宽禁带 (3 .3 6e V)高激子结合能 (60 me V)的半导体材料已引起人们的关注 .Zn O纳米粒子的比表面积较大 ,表面活性较高 ,对周围环境敏感 ,使其成为传感器制作中最有前途的材料[1] ,还在太阳能转换[2 ] 、发光材料[3] 、半导体表面修饰与敏化[4 ] 、纳米电子学以及分子电子学器件[5] 等领域显示出广阔的应用前景 .制约这些应用的关键是 Zn O纳米粒子表面和界面的电子结构和电荷转移行为 ,但有关此方面的报道较少 .本文用溶胶 -凝胶法制备了不同粒径的 Zn O纳米粒子 ,应用表面光电压谱 (SPS)和场诱导表面光电压谱 (FISPS…     

取代基对偶氮类颜料光伏特性的影响

偶氮类材料由于其具有成本低、来源丰富、易于加工以及可以通过接不同性质的取代基得到不同性能的光电导体等优点 ,作为光接受器材料 ,其导电类型、光生电荷及传输过程以及光照后表面电荷的种类在静电复印、激光打印中起着决定性的作用 [1～ 3] .由于取代基会影响偶氮类材料的费米能级 (电子填充水平 ) ,从而影响其导电类型 .如何判断其导电类型以及光照后表面电荷的种类还是一个难题 .本文首次利用 SPS(表面光电压谱 )和 FISPS(场诱导表面光电压谱 )技术对几种具有不同取代基的双偶氮类有机颜料的光伏特性进行了研究 ,发现取代基对它们…     

n-GaAs(100)、Si(111)表面修饰卟啉分子的光致界面电荷转移特性的研究

利用表面光电压谱研究了四碘化四-(4-三甲胺苯基)卟啉(TTMAPPIH₂)修饰n-GaAS(100)和n-Si(111)半导体表面的光致界面电荷转移特性,结果表明,n-GaAs(100)表面修饰TTMAPPIH₂分子的光致界面电荷转移效率远比n-Si(111)表面修饰的高,并且发现在该卟啉分子的非吸收区也有明显的光致界面电荷转移现象,而与n-Si(111)间则没有这种转移特性。用电化学测量和UV光谱确定了TTMAPPIH₂相对于n-GaAs(100)、n-si(111)的能级位置关系,对TTMAPPIH₂分子与n-GaAs(100)和n-Si(111)间的不同光致界面电荷转移特性进行了解释。     

四苯基卟啉及其衍生物的表面光电压谱

酞菁和卟啉染料是一类典型的分子半导体材料,由于其在生命过程、癌的治疗等生物学上的探索及其化学传感、光电特性在固体电子学器件研究中占有很重要的地位。尤以这类染料的光电性质深受人们的重视,这与太阳能光电池、光MOS晶体管等的应用前景是分     

2,9,16,23-四-[4-二甲氨基苯氧基]锌酞菁的合成和分子内光致电荷转移反应的研究

光敏电荷转移是近年来十分活跃的研究领域,人们设计了各种电子给体和电子受体用共价键相连结的化合物,如:卟啉电子给体,醌^[1]、硝基苯、甲基紫精作为电子受体,模拟自然界的光合作用。     

对—N，N—二甲氨基苯乙烯及其聚合物与碳—60的电荷转移现象

电荷转移现象是备受瞩目的一个研究领域，诸如在电荷转移引发聚合、导电与超导材料、磁性材料、非线性光学材料等方面都有诱人的应用前景。目前，将电荷转移复合物进行高分子化从而作为功能材料来使用也是一个研究热点，在这方面，我们已报道过两种侧链含有给电子基团的苯乙烯共聚物与碳笼烯在光诱导下的电荷转移现象^[1]。由于N，N－二甲氨基苯乙烯（DMAS）分子中既含有给电子基团，又有可聚合的双键，因此可以将给电子生色基团直接引入聚合物链中作为高分子电子给体。文献上关于DMAS及其聚合物与电子受体形成电荷转移复合物的研究报道较少。Klopffer和Willicks^[2]通过紫外和近红外吸收光谱研究了DMAS成膜后与TCEN、TCNQ等形成复合物的情况，Iwai^[3]等人将DMAS与带受电子基团的烯类单体共聚，系统地探讨了分子内激基复合物的形成机理。本文通过DMAS及其聚合物的荧光行为研究了它们与小分子受电子体，如含吸电子双键的烯类单体以及近来颇被瞩目的碳－60等，在光诱导下形成电荷转移复合物的能力，并通过氧化－还原电势和荧光寿命的测定揭示了DMAS与共聚合物P（DMAS）荧光行为的区别主要来自于小分子与高分子在溶液中的形态因素。     

反丁烯二酰基桥连的带不同取代基的卟啉二联体的合成与性质

合成了反丁烯二酰基桥连的3种带不同取代基的卟啉二联体, 通过红外光谱, 紫外-可见光谱, 核磁共振波谱和质谱对化合物的结构进行了确认, 并研究了二联体的表面光电压谱, 荧光光谱和激光拉曼光谱的变化. 结果表明, 取代基的类型对卟啉二联体分子的荧光量子产率有显著影响, 带供电子基团的甲氧基增强了荧光量子产率, 而带吸电子基团的氯则降低了荧光量子产率, 并且吸电子基团的氯比供电子基团的甲氧基对荧光的影响更大. 取代基的电子效应对卟啉二联体的荧光性和激光拉曼光谱有较大影响.     

双亲性稠环双卟啉的合成和自组装研究

在稠环双卟啉分子两侧的卟啉环上分别连接亲水和疏水性取代基,合成双亲性稠环双卟啉分子。利用紫外-可见光谱和核磁氢谱考察了它们在不同溶剂中的溶解行为。结果表明,当双卟啉环两侧取代基的亲疏水性差异足够大时,在亲水性溶剂中,两侧取代基溶解性的差异所提供的附加亲疏水作用,可以引导稠环双卟啉分子通过π-π堆积作用形成H-聚集体。这种自组装形成的一维柱状超分子聚集体,在分子光电器件等领域具有潜在的应用前景。     

4-硝基咪唑A-带激发态结构动力学

通过共振拉曼光谱实验和量子化学计算的方法研究了4-硝基咪唑(4NI)A-带激发态衰变动力学.对4NI的振动光谱、紫外电子吸收光谱、荧光光谱和共振拉曼光谱进行了指认.在全活化空间自洽场法(CASSCF)/6-31G(d)计算水平下获得了单重激发态S1(nOπ*)和S2(ππ*)和势能面交叉点S1(nOπ*)/S2(ππ*)的优化几何结构和能量,分析了A-带共振拉曼光谱的强度模式特征,获得了短时结构动力学,并结合全活化空间自洽场法(CASSCF)理论计算结果确定了4NI在S2(ππ*)态衰变通道主要是S2,FC→S2,min(ππ*)→S0辐射弛豫.     

折叠型双银配合物电子结构与相关性质

在密度泛函B3LYP/LanL2DZ的水平上,对具有π-π弱相互作用调控的折叠型银配合物Ag₂(MPTQ)₂²⁺进行计算研究。探讨该配合物的电子结构、成键特征、π-π弱相互作用机理、电荷布居及其相关性质。计算结果表明,Ag…Ag之间存在弱的直接相互作用,HOMO主要布居在配体中芳香环的σ-p轨道、S的σ-p轨道及与S相连的C12的S轨道上,LUMO主要布居在配体中芳香环的π^*-p轨道上,基态电子光谱主要是配体中的n→π^*跃迁产生的电荷转移光谱。论文还讨论了分子间π-π弱相互作用的本质及活性部位等。计算结果能较好地解释实验现象与规律。     

溶液浓度对拉曼光谱线宽和频移影响的实验研究

将液芯光纤技术用于傅里叶变换拉曼光谱测量中,提高拉曼光谱强度10²～10⁴倍.应用该技术,在实验上研究了溶液浓度变化对β-carotene,rhodamine在CS²中的CC键π-π^*跃迁拉曼线频移和线宽的影响.实验结果表明,随着浓度降低(1×10^-7～1×10^-12mol/L),拉曼光谱线峰值发生红移,线宽变窄.     

水杨酸盐敏化BaF2∶Tb3+纳米粒子中的Tb3+离子发光

采用水热法制备了均匀、单分散的BaF₂∶Tb³⁺纳米粒子,并采用离子交换法制备了水杨酸钠敏化的BaF₂∶Tb³⁺纳米粒子(SS-BaF₂∶Tb³⁺)。 系统地研究了样品的结构、形貌和光致发光性质。 结果表明,监测Tb³⁺离子在547 nm的⁵D₄→⁷F₅跃迁,SS-BaF₂∶Tb³⁺纳米粒子获得了从200 nm到385 nm波长范围宽的激发带;激发SS的π-π^*电子跃迁吸收,由于SS到Tb³⁺的能量传递(“天线效应”),SS-BaF₂∶Tb³⁺纳米粒子产生了增强的Tb³⁺离子绿光发射;敏化纳米粒子中Tb³⁺离子光致发光寿命比未敏化纳米粒子中Tb³⁺离子寿命长。     

聚糖联乙炔类脂仿生膜与大肠杆菌的识别作用研究

生物膜是生物进化的产物.生物膜中的脂类(糖脂、磷脂、胆固醇)的组成极为复杂,种类敏多,分子结构也各不相同,但全部属于极性分子,即在分子中都含有一个亲水头部基团和一个疏水尾部基团.     

假1,2-二苯乙烯型偶氮苯合成、表征及其光致异构性能

合成系列假1,2-二苯乙烯型偶氮苯,利用FT-IR、NMR、ESI-MS和元素分析等技术手段确定目标化合物结构,并通过UV-Vis光谱研究其光致变色性能,测定其溶液态光致顺反异构速率常数,同时考察其在聚甲基丙烯酸甲酯掺杂薄膜中抗疲劳性能,结果表明,目标化合物在乙酸乙酯中π-π^*能级低于n-π^*能级,且两个能级出现重叠,异构转变速率常数数量级10^-1~10⁰ s^-1,反→顺异构转变速率常数k_t受到偶极-偶极作用力和空间位阻效应影响,偶极-偶极作用力对单溴代物的k_t影响比二溴代物大,空间位阻效应对二溴代物的k_t影响比单溴代物大,顺→反异构转变速率常数k_c与k_t大小顺序相反,在聚甲基丙烯酸甲酯掺杂薄膜中有良好的抗疲劳性能。     

8-羟基喹啉铝光电性质的Ab initio和DFT研究

利用abinitioHF和密度泛函理论B3LYP等方法,对金属有机配合物8-羟基喹啉铝(AlQ₃)进行几何结构优化,探索分子内部电子跃迁的机理.结果表明,电子从基态跃迁到低激发态时主要为π-π^*跃迁;电荷从含氧的苯酚环转移至含氮的吡啶环上,包括两环之间C→C转移和O→N转移,与金属离子关系不大.考虑到配体对发光性质的贡献,进一步设计了3种AlQ₃的衍生物.     

Synthesis and Characterization of [Cu(N-MeIm)4(BF4)2] in Ionic Liquid

A new transition metal complex, [Cu(N-MeIm)₄(BF₄)₂](N-MeIm=N-methylated imidazoles, BF₄= tetrafluoroborate), was synthesized via the solvothermal method in ionic liquid. The ionic liquid acts as thermal decomposition reaction medium, soft temple agent and ligand compound. The central Cu(II) ion is coordinated by four N atoms from four N-methylated imidazole ligands, and the four N-methylated imidazole rings are perpendicular to each other. The crystal structure of [Cu(N-MeIm)₄(BF₄)₂] was determined by single crystal X-ray diffraction. The results of thermogravimetry(TG) and Fourier transform infrared spectrometry(FTIR) analyses were in accordance with that of crystal structure. The complex showed strong ligand-based absorbance with maximum wavelength at 208 and 231 nm, which are attributed to π-π^* transition of the N-methylated imidazole ligands.     

Syntheses,Crystal Structures and Luminescent Properties of Three New Gallium Complexes Containing Pyridine-2,6-dicarboxylic Acid

Three new gallium complexes formulated as [Ga(PDA)₂][Ga(H₂O)(PDA)(phen)]·4H₂O(1), [Ga(PDA)₂]· (H₂IN)·2H₂O(2) and [Ga(OH)(PDA)(H₂O)]₂(3)(H₂PDA=pyridine-2,6-dicarboxylic acid; phen=1,10-phenanthroline; HIN=isonicotinic acid) have been synthesized under hydrothermal conditions. In the mixed-ligand system of complex 1, PDA^2? and phen are connected to the central Ga³⁺ cation as tri- and bi-dentate ligands, respectively. In complex 2, each Ga³⁺ cation is six-coordinated by two PDA^2? anions octahedrally. Complex 3 shows a binuclear structure, with the bond distance of Ga1-Ga2 being 0.30061(3) nm. The 3D supramolecular structures of the three complexes are constructed via hydrogen bonds and aromatic π-π packing interactions. All the three complexes exhibit intense blue emission at room temperature in the solid state, which are attributed to π^*-π transition centered on the ligands.     

Electrochemical and Spectral Studies on Ferrocene Derivatives with Electron Pushing and Drawing Substituents

Three ferrocene derivatives, P Ⅰ: R-Fc-A, P Ⅱ:D-Fc-R and P Ⅲ: D-Fc-A(R:CH₂OH, A: CH＝C(CN)CONH₂, D:(C₁₈H₃₇)₂-C₆H₄-CH=CH), were studied by means of cyclic voltammetry and absorption spectroscopy. Compound P Ⅰ shows MLCT transition,P Ⅱ D shows strong LMCT and P Ⅲ shows both strong LMCT and π→π^* CT transitions. Based on these data, frontier orbital interactions of electron pushing and drawing substituents with ferrocene group were analyzed. It was found that a drawing substituent would lower the π^* orbital energy level and a pushing, substituent would raise the π orbital level.