一种修正分子连接性指数杂原子点价的新方法

提出了一种对分子连接性指数中杂原子点价进行修正的新方法,新点价统一了碳原子与其它杂原子点价的定义公式,使杂原子的价点价与非价点价的定义具有了唯一性。对原点价的一些不足,尤其是在处理高氧化态原子时得到显著改进,且保持了碳原子与原定义的非价和价点价具有相同的数值,并继承了分子连接性指数原有的好的性质。新点价物理意义明确,具有与原子电负性相近的定义,其价与非价之差与原子的Mulliken电负性有很好的相关性,且在保持了与体积具有良好相关性的基础上,在处理原子的电性性能上明显改进,进一步明确了价与非价指数的概念,并提出了杂原子取代效应的概念。实际计算应用表明,新点价在处理杂原子,尤其是具有高氧化态和不同氧化态的原子上有明显的改进。     

一种改进的分子连接性指数

通过修正分子连接性指数中的点价,使分子轨道理论与分子拓扑理论有机地结合起来,将分子连接性指数改进成为一种量子拓扑指数．实际计算表明,改进后的指数不但保留了原分子连接性指数的优点,而且还弥补了量化指数和分子拓扑指数的一些缺陷。     

单分子连接性指数mZh与取代芳烃急性毒性的定量关系

本文提出了一个计算有机物分子中成键原子点价δiz'的新方法,基于原子点价δiz'和分子图的邻接矩阵建构一种新的分子连接性指数mZh为:     

分子价连接性指数中杂原子价点价计算新方法及应用

对分子价连接性指数中杂原子点价δ^v~i的计算方法进行了改进,提出了一种计算杂原子价点价δ^h~i的新方法,认为分子中某一杂原子i的价点价δ^h~i值不仅与它的价层电子数Z~i、最高主量子数n~i以及结合的氢原子数目h~i有关,还与它所在的族烽N~i、陷氢图中连接的其他原子的数目m~i以及杂化方式L~p有关。杂原子i的δ^h~i值与原子i的Pauling电负性具有相近的物理意义。用由δ^h~i构成的分子价连接性指数^nχ^h(n=0,1,2)研究了取代芳烃和烃衍生物的物理化学性质和生物活性,结果表明,^1χ^h比^1χ^v有显著的改善,计算值与实验值接近的程度更高。     

分子连接性指数mXz与烷基苯标准生成焓的定量关系

提出了计算有机物分子中成键原子点价δzi的新方法,以δzi为核心建构了一个新的分子连接性指数mXz(m=0,1),并探讨了mXz指数与烷基苯标准生成焓-△fH()m的相关性,结果表明,mXz指数对于烷基苯具有良好的结构选择性和性质相关性.以0Xz,1Xz和碳原子数Ⅳ为自变量的三元线性回归方程为-△fH()m=58.008 0Xz+27.075 1Xz+929.836N-1504.311,该方程对烷基苯标准生成焓的预测结果令人满意.     

分子连接性指数(mZh)与烷基苯理化性质的相关性研究

定义有机物分子中成键原子点价δiz.基于δiz和分子图的邻接矩阵,建构一种新的分子连接性指数mZh(m=0,1),并研究了0Zh,1Zh与烷基苯的燃烧热、等张比容、沸点、汽化热、标准生成自由能、标准熵、摩尔体积、溶解度、正辛醇/水分配系数等10种物理化学性质的相关性.结果表明:0Zh,1Zh与烷基苯的物理化学性质具有优良的性质相关性,二元相关系数均在0.99以上;以0Zh,1Zh和分子中C原子数NC为自变量的三元线性回归方程对烷基苯理化性质的预测结果相当令人满意.     

分子连接性指数的新定义

在原子价电子层结构的基础上提出了原子结构半径和键参数的概念，并将其引 入分子连接性指数中，重新定义了顶点原子的连接性值，设计了适用于有机体系和 无机体系的系列连接性指数．新的分子连接性指数物理意义明确，方法简单，不需 要任何实验数据．实际应用表明，新分子连接性指数不仅保留了原分子连接性指数 的优点，而且将分子连接性指数的应用范围扩大到了含多种杂原子的有机体系和含 过渡元素的无机体系．     

应用新定义的拓扑指数预测烷氧氯硅烷、单硫醚的气相色谱保留指数

根据分子中成键原子i的结构特征和所处的化学环境，新定义了原子i的价点价δi^Y，以价连接矩阵为基础构建了1个新的结构信息价连接性指数^mY。利用线性回归技术分别建立了22个烷氧氯硅烷、61个单硫醚化合物的^mY与这些物质的气相色谱保留指数RI的定量结构／保留相关关系模型(QSRR)。新模型物理意义明确，计算简便，对不同类型化合物在不同极性固定相上的气相色谱保留指数RI具有良好的稳定性和预测能力，新的结构信息价连接性指数能很好地反映化合物的结构特征。     

考虑极性基团相互作用影响的疏水常数计算方法

通过对点价的修正,将分子连接性指数转变成为一种量子拓扑指数。由于改进后的量子拓扑指数能够很好地表达分子的体积和电性等结构信息,因此该指数与疏水常数计算中的极性基团相互作用有很好的相关性。实际计算表明,对于含有极性基团的分子,用该指数计算的结果更加精确。     

烃及其衍生物气相色谱保留指数的定量结构相关性研究

在分子拓扑理论的基础上,定义了原子的价点价δYi,由δYi构建了一个能表征含多重键、杂原子化合物的结构信息价连接性拓扑指数mZY(m=0,1,…,n).发现1ZY与烃及其衍生物的气相色谱保留指数IR有良好的相关性.与其他的指数相比较,新指数的相关性优秀,且新方法还具有计算简单,物理意义明确等优点.对新模型采用Jackknife法予以检验,具有总体稳健性.     

Investigation of correlation between impact sensitivities and nitro group charges in nitro compounds

A new method of calculating the Mulliken net charges of the nitro group, Q(NO)()2, to assess impact sensitivities for nitro compounds is established. All calculations including optimizations and Mulliken population and frequency analyses are performed by density functional theory (DFT) and the general gradient approximation (GGA) method in Acceryls' code Dmol(3) with the Beck-LYP hybrid functional and the DNP basis set. As a result, the charges on nitro group can be regarded as a structural parameter to estimate the impact sensitivity on the bond strength, oxygen balance, and molecular electrostatic potential. The compound with more -Q(NO)()2 will be insensitive and gives a large value of impact sensitivity H(50)(). This method considering the molecular structure is applicable for almost all nitro compounds when the C-NO(2), N-NO(2), or O-NO(2) bond is the weakest in the molecule. According to the results in this paper, the compounds with -Q(NO)()2 >0.23e show H(50)() 相似文献   

腺苷酸琥珀酸合成酶与其抑制剂的分子机制研究

利用密度泛函B3LYP方法选择6-31G(d)基组对腺苷酸琥珀酸合成酶(AdSS)天然抑制剂及其衍生物的结构进行优化,并对其稳定性进行了分析,同时采用Mulliken键序、原子电荷分布、表观静电势等对AdSS抑制剂及其衍生物电子结构与其生物活性相关性进行了理论研究.基于腺苷酸琥珀酸合成酶(AdSS)与其底物肌苷单磷酸(IMP)复合物的晶体结构以及获得的天然抑制剂衍生物稳定构象,利用分子对接、分子力学优化及常温分子动力学模拟对AdSS酶与天然抑制剂及其衍生物的相互作用复合物结构进行理论预测.结果表明,AdSS酶的系列抑制剂中磷酸根基团和乙内酰脲(Hydantoin)官能团构成药效团模型,识别过程中范德华相互作用能的贡献大于静电相互作用能.     

分子团簇的量子化学研究

采用Hartree-Fock方法、密度泛函(DFT)方法(BLYP、B3LYP)和MP2方法对Se4分子团簇的各种可能构型进行了结构优化和频率分析, 结果表明有5种构型是势能面上的稳定驻点, 同时对上述4种量子化学方法计算结果的差异进行了分析。并对这5种构型的结构稳定性、几何构型、前线分子轨道、Mulliken布局分析和偶极矩进行了分析, 根据分析结果对Se4分子的某些物理和化学性质进行了预测。     

An improved molecular connectivity index

Through modification of the delta values of the molecular connectivity indexes, and connecting the quantum chemistry with topology method effectively, the molecular connectivity indexes are converted into quantum-topology indexes. The modified indexes not only keep all information obtained from the original molecular connectivity method but also have their own virtue in application, and at the same time make up some disadvantages of the quantum and molecular connectivity methods.     

Ab initio computations on small copper compounds-CuO

Ab initio computations on CuO were performed with the Hartree-Fock method and a proper dissociation MC SCF procedure. In particular the influence of the GTO basis set for Cu in molecular computations has been studied. A potential energy curve and a Mulliken population analysis are presented. The equilibrium bond length is predicted reasonably well but the dissociation energy is only a fraction of the observed value. The bond appears to be a slightly ionic δ-type bond, in which metal 3d orbitals participate only to a small extent.     

计算环烷烃沸点的新方法——基团键贡献法

根据分子中基团的特性和连接性，发展了一种直接根据分子结构信息计算环烷 烃沸点的新方法——基团键贡献法，该方法既考虑分子中基团的特性，又考虑基团 之间的连接性（化学键），具有基团贡献法和化学键贡献法的特点。对256种环烷 烃沸点的计算结果表明，计算值与实验值的一致性令人满意，平均误差0.71。     

Intermolecular accessibility: the meaning of molecular connectivity

The molecular connectivity indices are shown to be the numerical possibilities of a molecule encountering another identical molecule, derived from the bond accessibilites of each. The meaning of the delta values and the significance of all suppressed X-H bonds is described. A new concept of the meaning of molecular connectivity, built around bimolecular encounter accessibility, is presented.     

Ab initio evaluation of bond orders and valence numbers in some substituted benzenes

Mayer's definition of bond order and valence number of an atom in a molecule in the ab initio SCF theory have been applied to calculate bond orders and valence numbers using different ab initio methods for some fluorobenzenes. The results have been discussed in the light of Mulliken population analysis. The traditional view that the valency of an atom is directly related to the atomic charge is found to be invalid in the present ab initio calculations.     

[Co(H2O)4(NCS)2]·(18-C-6)配合物晶体的成键特性理论研究

[Co(H_2O)_4(NCS)_2]·(18-C-6)是本文作者之一最近合成的新王冠醚配合物晶体。我们用CNDO/2方法计算了该配合物原子簇模型的电荷分布, Mulliken键级,电子态密度(DOS)等,研究其成键特性。结果表明, 该配合物中存在稳定的[Co(H_2O)_4(NCS)_2]·(18-C-6)集团, 配合单元[Co(H_2O)_4(NCS)_2]采取四根强度不同的氢键与(18-C-6)相结合, 并较好地解释了实验结果。     

Atom and Bond Fukui Functions and Matrices: A Hirshfeld‐I Atoms‐in‐Molecule Approach

The Fukui function is often used in its atom‐condensed form by isolating it from the molecular Fukui function using a chosen weight function for the atom in the molecule. Recently, Fukui functions and matrices for both atoms and bonds separately were introduced for semiempirical and ab initio levels of theory using Hückel and Mulliken atoms‐in‐molecule models. In this work, a double partitioning method of the Fukui matrix is proposed within the Hirshfeld‐I atoms‐in‐molecule framework. Diagonalizing the resulting atomic and bond matrices gives eigenvalues and eigenvectors (Fukui orbitals) describing the reactivity of atoms and bonds. The Fukui function is the diagonal element of the Fukui matrix and may be resolved in atom and bond contributions. The extra information contained in the atom and bond resolution of the Fukui matrices and functions is highlighted. The effect of the choice of weight function arising from the Hirshfeld‐I approach to obtain atom‐ and bond‐condensed Fukui functions is studied. A comparison of the results with those generated by using the Mulliken atoms‐in‐molecule approach shows low correlation between the two partitioning schemes.