海泡石原位晶化合成NaY分子筛的研究

首次用海泡石为硅源、高岭土为铝源,在水热条件下原位晶化合成NaY分子筛,采用粉末X射线衍射仪、电子扫描电镜等测试手段对所合成样品进行表征分析,着重考察晶化温度和投料配比对产品相对结晶度的影响.研究结果表明,NaY分子筛的形成受晶化温度的影响最大,随温度的升高,产品的相对结晶度显著提高,晶化温度升至100℃时,得到结晶度较高的NaY分子筛晶体.在原位晶化体系中,随n(SiO2)/n(Al2O3)减小,其相对结晶度增大;增加体系的n(Na2O)/n(SiO2)和减小n(H2O)/n(Na2O)都增大产品的相对结晶度;n(SiO2)/n(Al2O3)在投料比影响因素中占主导地位.     

合成条件对无铝Fe-β沸石分子筛晶化的影响

利用水热晶化法合成了无铝Fe-β沸石，对初始凝胶中不同硅源，n(SiO2)/n(Fe2O3),n(Na2O)/n(SiO2),n[(TEA)2O]/n(SiO2)以及n(H2O)/n(SiO2)对晶化速度和晶粒大小的影响进行了讨论，表征并测定了产物的n(Si)/n(Fe)比，结果表明，合成的Fe-β沸石晶粒均匀，Fe存在于沸石骨架中，由于Fe的掺入，引起Fe-β红外光谱，差热分析曲线及晶胞参数等发生变化。     

嫁接Al改性MCM-41介孔分子筛催化合成双酚F

以十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯为原料,合成纯硅MCM-41介孔分子筛。再利用九水硝酸铝为改性剂来嫁接改性纯硅MCM-41介孔分子筛,NH3-TPD结果表明,嫁接后的AlMCM-41产生了中强酸。用改性后不同n(Si)/n(Al)的AlMCM-41催化合成双酚F,在n(苯酚)/n(甲醛)=30、反应时间5 h、反应温度90℃、m(甲醛)/m(AlMCM-41)=7的反应条件下,在一定范围内,双酚F的产率随Al含量增加而增加,但在n(Si)/n(Al)50时,双酚F的产率反而下降,当n(Si)/n(Al)=50时,双酚F的产率最高,为42.28%。     

利用粉煤灰合成低硅铝比NaP分子筛

以粉煤灰分级处理获得的硅铝组分Na2SiO3和NaAlO2为原料,通过水热反应制备了NaP型分子筛.考察了钠盐不同阴离子和有机空间位阻剂对NaP分子筛制备的影响,优化了水热合成NaP分子筛的工艺参数,采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和BET方程对NaP分子筛产品的晶型、形貌和孔容进行分析表征,对NaP分子筛吸附水溶液中Ni2+的性能进行了评价.结果表明,合成NaP分子筛的最佳原料摩尔比为n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=3.23∶1.95∶1∶226,反应温度为120℃,晶化时间为8h.当钠盐中阴离子为Br-时,可增大P型分子筛产率并提高其纯度.添加有机空间位阻剂三乙醇胺(TEA)[n(TEA)∶n(Al2O3)=1∶1]时,合成的P型分子筛粒径较小且具有较大的孔容,此时对应的Ni2+去除率较高,可达96.2%.     

敞开体系制备含铝中孔分子筛

在敞开体系中 ,以工业用水玻璃为硅源 ,以Al2 (SO4) 3 为铝源 ,以三甲基十六烷基溴化铵 (CTMAB)为模板剂 ,用H2 SO4调节浆料的pH值 ,在浆料混合物摩尔比组成为n(SiO2 )∶n(Na2 O)∶n(CTMAB)∶n(Al2 (SO4) 3 )∶n(H2 O) =7∶2 .0 8∶1.4∶(0 .0 875～ 0 .7)∶5 30的范围内 ,10 0℃搅拌晶化 2 4h ,合成出了含铝中孔分子筛 .利用XRD ,IR和化学分析对产物晶体的长程有序性和骨架铝进行了表征 ,讨论了n(Si) /n(Al)的摩尔比值和浆料pH值对分子筛晶化的影响 .     

高硅分子筛ZSM-23的合成及表征

采用静态水热晶化法以吡咯烷为模板剂,合成出结晶度良好的ZSM-23分子筛晶体.对合成条件的研究结果表明,合成的关键是避免ZSM-35分子筛的生成.当n(Si)/n(Al)=25～110,n(H20)/n(SiO2)=1.3～4.8,n(pyr.)/n(SiO2)=0.12～0.5时,均能稳定生成ZSM-23分子筛晶体.当n(Si)/n(Al)>110时,不能得到分子筛晶体;当n(Si)/n(Al)<25时,生成的是ZSM-35分子筛晶体.采用XRD,SEM,TG-DTA,FTIR等技术,对合成的ZSM-23分子筛晶体的形貌,以及影响分子筛合成的因素进行了详细的研究.     

以深度脱铁Fe-YNU-1分子筛为硅源制备Al-YNU-1及其形成机理

主要研究了以哌啶为模板剂,深度脱铁的Fe-YNU-1分子筛为硅源,采用后合成法制备Al-YNU-1分子筛及其形成机理. 通过考察铝含量、水含量、晶化时间和酸处理条件对形成Al-YNU-1分子筛结构的影响规律,发现Al-YNU-1分子筛骨架中的Al含量较以深度脱硼的B-MWW为硅源得到的样品提高了近一倍. 结果表明,Si源中存在大量晶格缺陷位、酸处理脱除Al-MWW层状前驱中大部分模板剂分子与大量骨架Al是形成Al-YNU-1分子筛的必要条件.     

RUB-13分子筛的合成及其甲醇制烯烃催化性能

采用水热法合成RUB-13分子筛,探讨了有机模板剂(OSDA)、硅源、晶化温度和水硅比等制备条件对RUB-13分子筛晶体结构的影响,考察了RUB-13分子筛在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,采用1,2,2,6,6-五甲基哌啶(PMP)为有机模板剂、白炭黑为硅源,在晶化温度为170℃的条件下,选择H2O/Si比为100和80时可分别合成出高纯度的低硅铝比(Si/Al=100)和高硅铝比(Si/Al=200)的RUB-13分子筛晶体,且晶粒呈棒状形貌。H-Al-B-RUB-13(Si/Al=200)分子筛用于催化甲醇制烯烃反应时,在400℃下表现出高的低碳烯烃选择性(C2=-5选择性达97. 8%,丙烯选择性为54. 5%),优于传统的H-SAPO-34和H-ZSM-5分子筛催化剂。     

ERB-1分子筛的合成与表征

 分别以白炭黑、硼酸和氢氧化钠为硅源、硼源和碱源,以六亚甲基亚胺为模板剂,系统地研究了硅硼比、碱量、模板剂用量和水量对合成ERB-1分子筛的影响,并采用N2物理吸附、吸附NH3的程序升温脱附、热重和差热分析、 X射线衍射和傅里叶变换红外光谱等手段对样品的表面性质、酸性和热稳定性进行了表征. 结果表明,合成ERB-1分子筛较好的原料组成为 n(SiO2)/n(B2O3)=0.6～2, n(H2O)/n(SiO2)=40, n(NaOH)/n(SiO2)=0.1～0.2和n(HMI)/n(SiO2)=0.8～1; ERB-1分子筛上的酸中心以弱酸为主,且酸强度较低; ERB-1的结构在800 ℃以下保持稳定.     

Ti-Si介孔分子筛的转晶与控制

以季铵盐型阳离子Gemini表面活性剂[C16H33(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C16H33]•2Br−(GEM16-6-16)为模板剂, 改变n(Ti)/n(Si)比值, 合成了系列Ti-Si介孔分子筛. X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)等表征结果表明, 在n(Ti)/n(Si)≤0.20时, 分子筛为高度有序六方介孔; 当 n(Ti)/n(Si)为 0.30时, 介孔转晶为立方相; 当n(Ti)/n(Si)为0.50时, 介孔转晶为层状相; n(Ti)/n(Si)为1.0时, 材料失去有序孔道结构. FT-IR分析表明, 在分子筛骨架间形成了Ti—O—Si键, 而且Ti—O—Si键的数目随n(Ti)/n(Si)的增加而增加, 达到一定饱和值后基本保持不变. 乙醇和丁醇对纯硅基介孔分子筛孔结构转晶控制作用呈现六方相→立方相→层状相递变规律, 因而钛酸正丁酯水解生成的丁醇对Ti-Si介孔分子筛转晶具有一定的控制作用.     

Fe-Mo/KZSM-5上甲醇氧化为甲醛的研究

采用浸渍法制备了ＦｅＭｏ／ＨＺＳＭ５和ＦｅＭｏ／ＫＺＳＭ５分子筛催化剂,利用ＮＨ３ＴＰＤ和Ｏ２ＴＰＤ对催化剂的表面酸性和吸附Ｏ２物种进行了表征,考察了温度、Ｍｏ／Ｆｅ摩尔比、空气／甲醇摩尔比及ＷＨＳＶ对催化性能的影响．实验结果表明,在ＦｅＭｏ／ＫＺＳＭ５催化剂上,适宜的反应条件下,甲醇转化率接近１００％,甲醛选择性达到９０６％．同时还进行了９６ｈ的催化剂的稳定性实验     

铈改性Silicalite-1分子筛催化剂上甲醇制丙烯反应性能研究

采用浸渍法制备了Ce改性的Silicalite-1分子筛催化剂,利用XRD、N2吸脱附、Py-FTIR和NH_3-TPD等手段对催化剂进行了表征;针对甲醇转化制丙烯(MTP)反应,在常压、450℃和质量空速为9.6 h-1的反应条件下,利用连续流动固定床微型反应评价装置,考察了CeO_2负载量对CeO_2/Silicalite-1催化性能的影响。结果表明,与HZSM-5分子筛(SiO_2/Al_2O_3(molar ratio)=200)相比,Silicalite-1分子筛具有更高的丙烯选择性和催化稳定性。Ce的引入可有效调节Silicalite-1分子筛的酸性质和孔结构;合适浓度的Ce改性处理(CeO_2负载量(质量分数)为5.0%)使得Silicalite-1的强酸量降低,其丙烯选择性(质量分数)和催化稳定性分别由原来的31.9%和51 h增加到38.2%和72 h。     

低硅SAPO-34分子筛的复合模板剂法合成及其对甲醇制烯烃的催化性能

系统考察了模板剂比例和晶化条件对复合模板剂(三乙胺+四乙基氢氧化铵)法合成低硅SAPO-34分子筛的影响;评价了合成产物对甲醇制烯烃的催化性能.结果表明,190℃晶化时不易合成低硅SAPO-34分子筛,而170℃晶化、模板剂组成为2Et3N+0.3TEAOH时可合成纯相SAPO-34分子筛.较高温度晶化时,延长晶化时间,SAPO-34有向SAPO-5转晶的趋势,而较低温度晶化时则相反.与晶化3 d的分子筛样品相比,170℃晶化5 d后的分子筛样品的比表面积较大、强酸中心较多、弱酸中心较少、对甲醇制烯烃反应的催化寿命较长.     

新型磷酸硅铝分子筛SAPO-53的合成与表征

以氢氧化已烷双铵(R(OH)2)为模板剂,采用水热条件合成了高结晶度的SAPO-53分子筛。并采用XRD、SEMEDX、FT-IR、MAS NMR、电泳仪、N2吸附-脱附、TG-DTG等手段对合成的分子筛进行表征。考察了硅铝比、磷铝比、模板剂的用量以及晶化时间等条件对合成SAPO-53分子筛的作用。29Si MAS NMR表明,Si主要以四配位形式进入了AlPO4-53的骨架中,SAPO-53相对结晶度先增加后开始缓慢下降,Zeta电位值先增加后保持不变,与以甲胺为模板剂合成相比,氢氧化已烷双铵的用量比甲胺减少了一半,同时缩短了晶化时间,降低了合成的难度。通过计算得到SAPO-53的表观生长速率大于成核速率,说明成核过程是速率控制步骤。     

杂原子HMS介孔分子筛的催化脱氢和加氢脱硫性能

ＭＣＭ４１［１］和ＨＭＳ［２］等介孔分子筛对大分子的扩散阻力较小且具有良好的热稳定性,特别是在合成中可以直接将各种杂原子引入骨架,从而调变其催化性能,因此目前介孔分子筛在催化中的应用引起了各国研究者的广泛兴趣．Ｔｉ,Ｚｒ,Ｖ,Ｃｒ,Ｍｎ,Ｃｕ和Ｆｅ...     

SAPO-5分子筛的晶化过程研究

采用X射线衍射、 X射线荧光光谱、 扫描电子显微镜和固体核磁共振波谱等方法对SAPO-5分子筛的晶化过程进行了研究. 结果表明, SAPO-5分子筛的生成遵循液相晶化机理. 在晶化前期首先生成一种具有较为规整形貌的无定形磷酸铝(记为Am), 晶化温度大于200 ℃后开始出现SAPO-5, 同时无定形物质Am的量也明显增加, 随后Am逐渐溶解并贡献于SAPO-5的生长; 硅原子在晶化初期直接参与晶化进入SAPO-5分子筛骨架, 随着晶化时间延长, 分子筛晶体中硅含量逐渐增加; SAPO-5骨架仅能容纳少量的Si(4Al)物种, 在样品含有较低硅含量时骨架中即出现硅岛. XPS分析进一步揭示SAPO-5分子筛存在表面富硅现象, 硅在晶体中从核到壳含量递增. 研究结果也表明, 分子筛的拓扑结构和硅源选择影响晶体表面富硅程度.     

弱酸性介质中合成B-ZSM-5型分子筛

在弱酸性介质中,用四丙基溴化铵、氟化铵合成了B-ZSM-5型分子筛。由于晶化过程中无碱金属氢氧化物等强碱参与,B-ZSM-5型分子筛原粉为铵型,灼烧除掉NH₃及有机模板剂后,直接转化为氢型,吸附吡啶后IR谱中有B酸和L酸中心存在。扫描电镜分析表明,B-ZSM-5分子筛晶体生长完美,晶体形貌随硼含量不同呈规律性变化。X射线衍射、红外光谱、X射线光电子能谱、差热分析等结果表明,硼原子位于ZSM-5分子筛骨架中。     

一步法合成多级孔结构ZSM-5分子筛

多级孔结构ZSM-5分子筛的合成过程复杂。利用双模板剂,通过优化晶化条件(如晶化时间与晶化温度)和Si/Al物质的量比等一步水热晶化合成了具有多级孔结构的ZSM-5分子筛,并采用XRD、N₂吸附-脱附、吡啶红外吸脱附、SEM和TEM等方法对样品的晶体结构、孔道结构、表面酸性和形貌等进行了表征。结果表明,一步法合成多级孔结构ZSM-5分子筛的适宜条件是:晶化温度160-180℃,晶化时间24-96 h,反应物组成为SiO₂/Al₂O₃/Na₂O/CTAB/TPABr/H₂O=1/x/0.4/0.05/0.12/280,(x:50-240)。其中,晶化温度160℃、晶化时间48 h和以Si/Al物质的量比50的凝胶合成的样品具有有序的介孔(平均尺寸3.60 nm)结构、较高的结晶度和较强的酸性。     

硼和氟掺杂ZSM-5分子筛的制备及其甲醇制丙烯反应性能

采用两步水热晶化法,通过在合成体系中加入硼酸、氟化铵、氟硼酸铵,合成出了硼和氟改性的ZSM-5分子筛。利用X射线衍射、氮气吸附-脱附、29Si固体核磁共振波谱、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜以及NH₃程序升温脱附等测试手段对样品进行了表征。结果表明：硼和氟掺杂条件下可以合成具有较高结晶度的ZSM-5分子筛,杂原子掺杂提高了分子筛的硅铝比;硼和氟掺杂可以显著降低ZSM-5分子筛的Lewis酸量,但提高了Brønsted酸量;硼和氟共同作用可以降低ZSM-5分子筛的颗粒尺寸。甲醇制丙烯评价结果显示：较低的Lewis酸量和适宜的Brønsted酸性有利于提高丙烯选择性和催化剂寿命;NH₄BF₄改性的ZSM-5分子筛（Z5-BF2）表现出较高的丙烯选择性和较长的催化剂寿命。     

含镓ZSM-5分子筛的制备及其在甲醇芳构化反应中的催化性能

用三种不同方法(水热合成法、浸渍法、离子交换法)制备了含Ga的ZSM-5分子筛,采用XRD、SEM、FT-IR、NH₃-TPD、ICP、XPS和氮吸附等多种技术对其进行了表征,并考察了硅源、Ga含量和Ga的存在状态等对该分子筛结构、酸性及其在甲醇芳构化反应中催化性能的影响。结果表明,硅源种类(硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯)显著影响分子筛的形貌、晶粒粒径大小及杂原子Ga的存在状态,进而决定其在甲醇制芳烃反应中的芳构化催化活性和稳定性。分子筛中Ga物种主要有骨架Ga、骨架外表面游离态(与分子筛无相互作用)的Ga₂O₃以及与分子筛有相互作用的非骨架Ga三种不同的存在状态。骨架Ga物种以四配位形式存在,提供酸性位点;非骨架Ga作为芳构化活性中心,主要起脱氢芳构化作用。适量的非骨架Ga中心与酸中心协调匹配能有效促进芳烃产物的生成。