锂电池中的“锂键”效应

由于广泛存在,氢键在化学领域备受重视。“锂键”具有类似于氢键的一些性质,但锂的金属性和相对较大的原子半径,又使得“锂键”具有自己独特的一些特征。在氢键的基础上,介绍了“锂键”的概念、结构特点及其在锂电池中的应用,有助于人们深刻理解和应用“锂键”。考虑到“锂键”的新概念目前在化学教学中还较少涉及,期望今后可以适当增加“锂键”化学的相关知识,紧跟科技发展的潮流,进一步培养学生的科研创新意识。     

锂键与氢键的比较

列出了一些锂键络合物的结构,讨论了锂键的本质,并将锂键与氢键进行了比较.     

HCCO自由基与LiX(X=F,Cl,Br)锂键复合物的从头算研究

在MP2/6-311++G**水平上优化乙烯酮自由基与LiX(X=F,Cl,Br)形成锂键复合物.当卤素的电负性很强(如F元素),使得Li原子处于缺电子状态,此时,电子给体会把电子偏移向锂,形成共价性较强的锂键.而当卤素的电负性减弱时,锂键中主要成分逐渐变为离子键,并且此时锂键性质还要受电子给体影响.另外,由于HCCO为缺电子结构,电负性较弱且体积较大的卤素中的孤对电子会与HCCO之间通过静电相互作用,使得HCCO…Li—X键夹角变小,接近120°.锂键性质对HCCO…LiX(X=F,Cl,Br)复合物中Li—X的伸缩振动频率有直接影响.当锂键表现为共价性时,该频率红移,而当锂键表现为离子性时,该频率蓝移.但是,由于Cl的电负性与O的接近,C的电负性与Br接近所以,在O…Li…Cl和C…Li…Br中容易形成共振结构,导致远大于在其他复合物中的红移.     

超原子理论计算基团电负性的研究

依据Bratsch计算基团电负性的方程,根据Pauling原子电负性标度,提出了一种计算较大基团电负性的方法,该方法基于超原子思想。使用该方法做了大量的基团计算,并和引用其他文献计算结果做对比,结果表明提出的方法更加适用于计算较大的基团。     

R-基团相似性的比较

介绍了对化学取代基(R-基团)进行相似性比较的工作．每个R-基团主要依赖一些对反应影响较为明显,同时又便于计算的结构描述符来进行描述,例如电负性、氢键受体、氢键给体等参数．由于与反应核心相距过远的环境对反应的影响较小,R-基团相似性比较对象,就由每个R-基团截取从它与母体连接的位点出发向外扩展6层的子结构组成．在确立了对R-基团描述和距离限制的基础上,提出了用一个45维向量表示一个R-基团,并由化学结构的比较,转化为向量比较来实现R-基团相似性比较的方法．采用这一方法,成功地对大量的R-基团进行了相似性的区分,并实现了对未知化合物进行相似性预测的目标．     

逐级均分计算基团电负性方法的改进

最近,李朝恩等在 Sanderson 电负性均等原理基础上,提出用逐级均分法计算基团电负性。他们认为,直接键连的基团或与一个     

一种计算基团电负性的简单方法

基团(取代基)电负性在研究复杂分子特别是有机化合物的结构和性质中是一个重要参数。人们在这方面已作了许多工作,文献报道的基团电负性值不少于十套。但这些方法大都太繁,公式复杂且参数较多,不便运用。本文试以核磁共振谱的质子化学位移值为依据,建立一个简单的计算公式。人们熟知,核磁共振谱中的质子化学位移与围绕质子的电子密度相关,而质子周围的电子密度又与邻近的取代基的基团电负性紧密相关。电负性大的基团     

CH_3SH和CH_3SLi分子间的锂键和氢键共存型相互作用

在CH3SLi+CH3SH势能面上求得锂键和氢键共存型复合物的两种稳定构型.频率分析表明,与单体相比复合物中S(5)—Li(6)键伸缩振动频率发生红移,而C(8)—H(10)键伸缩振动频率发生蓝移.经B3LYP/6-311++G**,MP2/6-311++G**及MP2/AUG-CC-PVDZ水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的复合物Ⅰ中相互作用能分别为-58.99,-57.87和-62.89kJ·mol-1.采用自然键轨道(NBO)理论,分析了复合物中单体轨道间的电荷转移,电子密度重排及其与相关键键长变化的本质等.采用分子中的原子(AIM)理论分析了复合物中氢键和锂键的电子密度拓扑性质.在极化连续模型(PCM)下,考察了溶剂化效应.结果表明,所考察的水、二甲亚砜、乙醇和乙醚等四种溶剂均使单体间的相互作用能增大,且溶剂对复合物中的锂键结构及其振动频率具有显著的影响,而对复合物中的氢键的振动频率影响不大.     

逐级均分法计算基团电负性

基团电负性在化学中是一个非常重要的参数。关于基团电负性的计算，已有很多文献报道，但多数方法公式比较繁杂、或者是因为依赖于特殊的实验数据而受到一定的限制。本文在sanderson电负性均等原理的基础上，提出了一种简单的计算方法一逐级均分法。     

电负性的研究——Ⅱ.基团电负性

近十余年来,许多学者^[1-7]对基团电负性作了不少研究工作,并提出多种计算基团电负性的方法。其中,除wilmshurst^[6],Hinze等^[7]外,所有的基团电负性都是在某种实验数据中找出经验公式而求得的。在推导这样的经验公式时,往往能够用同一方法处理的化合物的数目有限,因而公式的应用不免受到一些限制。     

B_nAH型分子中A─H键振动频率与基团B_nA的电负性

Ｂ_ｎＡＨ型分子中Ａ─Ｈ键振动频率与基团Ｂ_ｎＡ的电负性宋小平，韩长日（海南师范学院化学系海口５７１１５８）关键词共价氢化物分子，振动频率，基团电负性对于ＢｎＡＨ型分子中Ａ─Ｈ键的振动频率的规律性，国内外学者从不同角度进行了较多研究，其中运用元素电负性...     

基团电负性研究 VI. 基团电负性与烷基衍生物的标准生成热

本文试用前文建立的基团电负性, 通过研究ΔΔFH°(RX/CH3X)与基团电负性xG的定量关系, 从而建立一个简单方法用以计算几乎所有烷基衍生物RX(X=F, OH, Cl, NH2,Br, SH, I, OH3)的标准生成热。     

青霉素基团性质的分析

以密度泛函理论和电负性均衡原理为基础,应用修正的电负性均衡方法,并自编程序,用最小二乘法,拟合确定了H,C,O,N,F和Cl以及S等各种类型原子的价态电负性、价态硬度和能量的相关参数;从电负性均衡原理的观点,利用这些参数确定了一些青霉素基团的电负性和电荷分布,并进行了讨论.     

基团电负性的简易计算方法

本文建立了一种只利用pauling电负性数据直接计算各类非共轭共价基团的电负性的方法,并讨论了用电负性解释分子物理性质和化学性质的一些例子.     

基团电负性研究 VI. 基团电负性与烷基衍生物的标准生成热

本文试用前文建立的基团电负性, 通过研究ΔΔFH°(RX/CH3X)与基团电负性xG的定量关系, 从而建立一个简单方法用以计算几乎所有烷基衍生物RX(X=F, OH, Cl, NH2,Br, SH, I, OH3)的标准生成热。     

单电子锂键复合物H3C…Li—H的甲基非加和性理论研究

在B3LYP／6-311＋＋G＊＊及UMP2／6-311＋＋G＊＊水平上对单电子锂键复合物H3C…Li-H的甲基非加和性进行了理论研究．通过对复合物构型、能量、电荷转移及拓扑参数进行分析的基础上,讨论H3C…LiH、H3CH2C…LiH、（H3C）2HC…LiH及（H3C）3C…LiH的作用强度．结果表明,（H3C）3C自由基与LiH间形成的单电子锂键复合物的强度最强,其次为（H3C）2HC和H3CH2C,而H3C自由基与LiH间形成的复合物的强度最弱,甲基非加和性使得体系的作用强度增强,这也通过自然键轨道和分子中的原子理论分析得到了证明．另外,单电子锂键体系中参数间存在着几种线性／非线性关系,单电子锂键的作用模式与单电子氢键及单电子卤键有所不同．     

温控近红外光谱用于胺类化合物氢键相互作用研究

氢键对于蛋白质等生物分子的结构与功能具有重要影响.基于近红外光谱对含氢基团的高灵敏响应及其温度效应,研究了脂肪胺中氮氢基团的结构及相互作用.采用独立成分分析对不同温度、不同浓度样品的光谱进行分析,得到光谱中的三种独立成分,分别对应于氮氢基团的非氢键键合、线型氢键键合和环状氢键键合三种结构形式.随着温度的升高,两种键合形式的氮氢基团逐步转化为非氢键键合形式.环状键合的氮氢基团先解离为线型键合形式,再解离为非氢键键合形式.随着脂肪伯胺侧链的增长,NH基团的光谱吸收受温度影响减弱,且线型键合形式受温度的影响较环状键合形式小.     

取代基对N—H…O＝C氢键三聚体中氢键强度的影响

使用MP2方法研究了氢键三聚体中N-H…O=C氢键强度,探讨了氢键受体分子中不同取代基对N-H…O=C氢键强度的影响.研究表明,不同取代基对氢键三聚体中N-H…O=C氢键强度的影响是不同的:取代基为供电子基团,氢键键长r(H…O)缩短,氢键强度增强;取代基为吸电子基团,氢键键长r(H…O)伸长,氢键强度减弱.自然键轨道(NBO)分析表明,N-H…O=C氢键强度越强,氢键中氢原子的正电荷越多,氧原子的负电荷越多,质子供体和受体分子间的电荷转移越多.供电子基团使N-H…O=C氢键中氧原子的孤对电子n(O)对N-H的反键轨道σ~*(N-H)的二阶相互作用稳定化能增加,吸电子基团使这种二阶相互作用稳定化能减小.取代基对与其相近的N-H…O=C氢键影响更大.     

基式原子诱导电负性指数的简易计算

有关基团电负性的研究,曾进行了大量的工作. 运用电负性指数对物质性能进行定量化研究可避免复杂的计算工作,笔者在前人工作的基础上导出一种简易的计算方法.     

CH3SH和CH3SLi分子间的锂键和氢键共存型相互作用

在CH₃SLi＋CH₃SH势能面上求得锂键和氢键共存型复合物的两种稳定构型. 频率分析表明, 与单体相比复合物中S(5)—Li(6)键伸缩振动频率发生红移, 而C(8)—H(10)键伸缩振动频率发生蓝移. 经B3LYP/6-311＋＋G**, MP2/6-311＋＋G**及MP2/AUG-CC-PVDZ水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的复合物?中相互作用能分别为－58.99, －57.87和－62.89 kJ•mol^－1. 采用自然键轨道(NBO)理论, 分析了复合物中单体轨道间的电荷转移, 电子密度重排及其与相关键键长变化的本质等. 采用分子中的原子(AIM)理论分析了复合物中氢键和锂键的电子密度拓扑性质．在极化连续模型(PCM)下, 考察了溶剂化效应. 结果表明, 所考察的水、二甲亚砜、乙醇和乙醚等四种溶剂均使单体间的相互作用能增大, 且溶剂对复合物中的锂键结构及其振动频率具有显著的影响, 而对复合物中的氢键的振动频率影响不大.