ω-氯代氧杂全氟羟酸及其与溴化辛基三甲铵混合体系的表面化学性质研究

对ω-氯代氧杂全氟羟酸(ClCF)与溴化辛基三甲铵(C8N)混合体系的表面活性和泡添性质进行了研究。溶液表面张力测定的结果表明, ClCF及其混合体系有很低的监界胶团浓度(cmc)和γcmc值, 即有很高的表面活性。ClCF溶液有很好的起泡性能, 但ClCF-C8N混合体系与一般正负高子表面活性剂混合体系迥异, 显示出ω-氯代结构的特殊影响。     

碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂混合水溶液的表面吸附和胶团形成——Ⅱ.全氟辛酸钠-十烷基硫酸钠体系

测定了不同摩尔比的全氟辛酸钠(7CFNa)-十烷基硫酸钠(C_(10)SNa)混合水溶液(加NaCl,恒定离子强度μ=0.1m)的表面张力和界面张力(正庚烷-水溶液界面张力)。由表(界)面张力-浓度关系求出混合体系的表(界)面吸附和临界胶团浓度(cmc)。结果表明:(1)7CFNa和C_(10)SNa在μ=0.1m的溶液中,cmc相近,两者表面活性相近;但7CFNa降低水表面张力的能力较强,在cmc时的表面张力可低达～23mNm~(-1)。因此,在混合溶液的表面上,7CFNa的表面活性较高,优先吸附于表面。对于各种摩尔比的混合溶液,7CF~-在表面层中的比例皆大于在溶液内部的比例。(2)正庚烷-水溶液界面上的吸附与表面吸附截然不同。7CF~-在界面吸附层中的比例低于溶液内部,表明其吸附能力比C_(10)S~-为弱。这是由于界面一边的正庚烷与C_(10)SNa碳氢链之间的作用大于与7CFNa碳氟链之间的作用。亦即碳氟链与碳氢链“互憎”作用在界面上的表现。(3)在不同摩尔比的混合溶液中,各组分的cmc接近一恒值,进一步说明混合溶液中存在碳氟链与碳氢链间的互憎作用,以致两种表面活性剂在混合溶液中(有过量无机盐时)基本上各自形成胶团。     

聚(2-丙烯酰胺甲基-6-十二烷基硼酸二乙醇胺酯)与十二烷基苯磺酸钠混合溶液的表面活性

聚(2-丙烯酰胺甲基-6-十二烷基硼酸二乙醇胺酯)(PADB)是一类两亲性聚硼酸酯.本文通过表面张力法考察了不同相对分子质量的PADB水溶液的表面活性;重点研究了PADB与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)在0.5 mol.L-1 NaCl溶液中的相互作用,通过正规溶液理论,计算PADB/SDBS混合体系的胶束化参数,并与单体ADB/SDBS混合溶液体系进行了比较.结果表明,PADB相对分子质量可达1.5×104-3.5×104,随分子量增加,PADB水溶液中临界胶束浓度(cmc)增大,但cmc时的表面张力(γcmc)维持在31 mN.m-1左右(298 K);加入PADB后,SDBS溶液表面张力-浓度对数(γ-lgc)曲线出现两处转变点,即c1和c2点,但c1和c2皆小于纯SDBS溶液的临界胶束浓度(cmcSDBS),即c1c2cmcSDBS.PADB加入量越大,相对分子质量越低,SDBS溶液的表面活性越强.将聚硼酸酯PADB溶液视为特殊状态的单体ADB溶液,通过近似处理,计算得到PADB/SDBS混合胶束中相互作用参数βm在-2.4到-4.7之间,活度系数f1m1,表明聚硼酸酯PADB与SDBS有较强的相互作用;当混合体系中PADB的ADB结构单元摩尔分数x1为0.47时,|βm|达到最大.相比于单体ADB/SDBS混合体系,当x10.8时,PADB/SDBS混合体系|βm|值较大,相互作用更强;随x1增大,混合胶束中聚合物PADB的ADB结构单元摩尔分数x1m不断增加,但其值低于ADB/SDBS混合体系.     

双烃链正,负离子表面活性剂复合物水溶液的表面化学性质研究

本文研究了具有双烃链的正、负离子表面活性剂混合水溶液的表面和液相性质、。负离子表面活性剂是琥珀酸二己酯磺酸钠[简写为(C6)2SNa],正离子表面活性剂是氯化二正辛基羟乙基甲基铵[(C8)2NCl]和氯化辛基羟乙基二甲基铵[C8NCl]。为了增加复合物的溶解度,在铵基上引入了羟乙基。测定了表面张力-浓度关系,用GIBBS公式计算表面吸附量和吸附分子面积。结果表明,由于正、负表面活性离子之间的强烈相互作用,所研究的两种混合物体系的表面活性远高于单独的表面活性剂。在等摩尔混合和离子强度0.1mol/kg情况下,(C6)2SNa-(C8)2NCl体系的吸附层组成是对称的(摩尔比为1:1),且在临界胶团浓度(cmc)以上析出新相,表明此cmc实质上是复合物的溶解度;而(C6)2SNa-C8NCl体系的吸附层为不对称组成(摩尔比非1:1),在cmc以上可能形成相当大的胶团,两种体系混合溶液的起泡性有极大差异。     

全氟壬烯氧基苯磺酸钠与烷基季铵盐的相互作用

通过六氟丙烯三聚体(全氟壬烯)氧基苯磺酸钠(C₉F₁₇OC₆H₄SO₃Na, OBS)与阳离子碳氢表面活性剂C_nNR[C_nH_2n+1N(CH₃)₃Br, C_nNM, n=8, 10和C_nH_2n+1N(CH₂CH₃)₃Br, C_nNE, n=8, 10, 12]复配, 研究了OBS与C_nNR的摩尔比、 C_nNR疏水链长及C_nNR亲水基团大小对此类阴、 阳离子碳氟-碳氢表面活性剂混合体系的临界胶束浓度(cmc)、 最低表面张力(γ_cmc)、 总饱和吸附量(Γ_tm)及极限分子面积(A_min)的影响. 结果表明, 通过与C_nNR复配, OBS的cmc和γ_cmc均大幅下降, 达到了全面增效的结果. 不同摩尔比的OBS-C₈NE混合体系中, 摩尔比为1:1时表面活性最好, cmc和γ_cmc均最小; 偏离等摩尔比时, OBS过量时混合体系的cmc小于C₈NE过量时混合体系的cmc, 但γ_cmc相差不大. 与单体系相比, OBS-C₈NE混合体系的Γ_tm明显增大、 A_min明显变小. OBS与不同疏水链长的C_nNE复配时, cmc的变化规律为C₈NE>C₁₀NE>C₁₂NE, 表明C_nNE疏水链长的增加能降低混合体系的cmc. 通过比较C_nNM和C_nNE(n=8, 10)的表面活性发现, 改变混合体系中C_nNR的亲水基团大小对混合体系的表面活性无明显影响.     

可聚硼酸酯表面活性剂的表面化学性质及与LAS相互作用

用表面张力法研究了可聚合硼酸酯表面活性剂(BES)水溶液不同温度下(288-313 K)的表面活性和热力学函数变化；考察了BES与十二烷基苯磺酸钠(LAS)在0.5 mol·L-1 NaCl溶液中的相互作用. 结果表明, 298 K时, BES临界胶束浓度cmc达到0.066 mmol·L-1, γcmc为29.2 mN·m-1；在所考察的温度范围内BES胶束形成自由能(ΔG0m)在-22.4 - -25.8 kJ·mol-1之间, 胶束形成是熵驱动过程. BES/LAS混合体系为具有较大负偏差的非理想体系, BES/LAS分子间平均相互作用参数βm=-3.48；当溶液体相中BES摩尔分数αBES＝0.5时, 混合胶束中BES摩尔分数X1m为0.46, |βm|达到最大, 而且此时混合溶液cmc为0.017 mmol·L-1, 达到最低, γcmc为27.8 mN·m-1.     

十二烷基硫酸钠与溴化正辛基三甲基铵混合表面活性剂水溶液的表面吸附及胶团形成

本文研究了盐存在时不同比例的十二烷基硫酸钠(简称12CH)和溴化正辛基三甲基铵(简称C8NBr)混合物的表面活性、表面吸附以及胶团形成等性质,结果表明:(1)正、负离子表面活性剂混合物具有很高的表面活性,不论其混合比例如何,临界胶团浓度(cmc)及cmc时溶液的表面张力(γcmc)皆较任何单一组分时小;(2)不论体相中比例如何,表面层中12CH和C8NBr的饱和吸附量的摩尔比皆～1.7且总饱和吸附量亦皆～5.2x10[-10]mol.cm[-2].由此求得表面层中分子截面积为32A[2],与由分子结构计算的数据相近,说明正、负表面活性离子排列紧密;(3)与碳链长相同的正、负离子型表面活性剂混合水溶液比较,本体系反应离子浓度对cmc有明显影响,证实表面层带电,胶团也带电;(4)计算了离子强度相同,温度不同时和温度相同、离子强度不同时的热力学量,得出离子强度大者易形成胶团。     

碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂混合水溶液的表面吸附和胶团形成 Ⅰ.全氟辛酸钠-溴化辛基三甲铵体系

测定了一系列不同比例的全氟辛酸钠(7CFNa)-溴化辛基三甲铵(C_8NBr)混合水溶液(μ=O.1mol·kg~(-1)的表面张力.自表面张力-浓度关系求出混合体系的cmc和溶液表面吸附;研究了混合溶液在油面上的铺展性能.结果表明:(1)混合体系的表面活性远高于单一的C_8NBr或7CFNa,两个组分在表面活性上相互促进;(2)混合溶液的总饱和吸附量(Γ_T)随7CFNa/C_8NBr摩尔比的减小而增加:自100/1时的4.7×10~(-10)mol·cm~(-2)增至1/300时的7.3×10~(-10)mol·cm~(-2)(相应的分子面积为22.7A~2).这主要是由于碳氟链的疏水性远较碳氢链为大(虽然后者碳原子数较多);(3)7CFNa-C_8NBr溶液的表面层有独特的结构.不同于一般正、负碳氢表面活性剂混合溶液.基于表面层吸附分子面积的计算结果,并考虑到碳氟链与碳氢链间的互憎作用及正、负电荷的相互吸引作用,提出表面吸附层可能为双分子层结构的假设;(4)混合溶液的极限表面张力很低(～15mNm~(-1)),溶液-正庚烷界面张力亦然(～O.4mNm~(-1));即使溶液浓度及7CFNa与C_8NBr之比相当小时亦如此.因此,这种稀水溶液能在正庚烷、汽油等油面上铺展成(水)膜,故此种碳氟、碳氢表面活性剂混合物可用作“轻水”灭火剂配方中极有效的成分.     

不等链长的碳氟、碳氢正负离子表面活性剂混合体系的表面活性

研究了全氟辛酸钠与溴化十四烷基三甲铵混合水溶液的表面活性. 测定了不同比例混合物水溶液的表面张力-浓度曲线, 得出临界胶团浓度(cmc)及监 界胶团浓度时的溶液表面张力(γcmc)值. 应用Gibbs吸附公式及吸附层中两表面活性剂分子相互作用参数法求出表面总吸附量、吸附层组成及两表面活性剂分别吸附量等. 指示此吸附层具有多分子层性质. 这可能是碳氢、碳氟正负离子混合体系的特点.     

全氟丁基磺酸钠与辛基三乙基溴化铵的相互作用

通过测定辛基三乙基溴化铵(C8H17N(CH2CH3)3Br,C8NE)与全氟丁基磺酸钠(C4F9SO3Na,C4F)组成的不同混合比的碳氢-碳氟正负离子表面活性剂混合体系的表面张力,得到不同摩尔比时C8NEC4F体系的临界胶束浓度(cmc)、cmc处的表面张力(γcmc)、总饱和吸附量、不同表面张力时表面吸附层的组成,利用Gibbs-Duhem方程求得cmc处的胶团组成。 采用规则溶液理论计算了胶团中分子间相互作用参数(βm),并求得cmc以上的胶团组成。 实验表明,C8NEC4F复配体系的cmc远远小于单体系的cmc,这也体现在该体系的βm负值很大,胶团内分子相互作用很强。 但是C4F与C8NE复配后γcmc较C4F单体系的变化幅度不是特别大(γcmc降低2~4 mN/m),这是由于C8NEC4F碳链的不对称性导致部分C8NE的碳链在溶液表面弯曲而覆盖了C4F端基CF3基团。 表面吸附层中氟表面活性剂相对于本体溶液是富集的,即使对于C8NE大大过量的体系,表面吸附层组成也在等摩尔附近;对于C4F过量的体系,C4F在表面吸附层中的比例比溶液中的略高。 随着表面张力的降低,表面吸附层的组成相对更偏向于氟表面活性剂。 cmc处的胶团组成随着体系中C4F含量的增大偏向于形成显著富含C4F的胶团,对于C8NE大大过量的体系,胶团组成接近等摩尔。 cmc之后的胶团组成接近等摩尔,主要归因于此时静电相互作用占主导,这和溶液配制过程中发现复配体系超过cmc一定浓度后就易生成沉淀的现象是相符的。     

溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑与甲基橙的相互作用

利用电导法和表面张力法,研究了离子液体表面活性剂溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑(C12mimBr)与阴离子染料甲基橙(MO)之间的相互作用。 通过分别测定C12mimBr、MO以及C12mimBr与MO混合溶液的电导率,计算了C12mimBr与MO的结合特性。 C12mimBr与MO以等摩尔比结合,在288.1、298.1和308.1 K下的结合常数分别为4.89×105、4.88×104和5.76×103 L/mol,该结合反应属于焓驱动的自发放热反应。 分别测定了C12mimBr与MO等摩尔混合体系及其在NaBr溶液中的临界胶束浓度(cmc),加入MO使C12mimBr的cmc从9.1×10-3 mol/L降低到7.3×10-5 mol/L,显著提高了C12mimBr的表面活性。     

10-十一烯酸衍生物混合体系有序溶液与聚集体研究

对三甲基－[2-(10-十一烯酰氧乙基）]碘化铵CH2＝CH（CH2）8COOCH2CH2N（CH3）3I和N，N－[2-(10-十一烯酰甲基牛磺酸钠）]CH2＝CH（CH2）8CON（CH3）CH2CH2SO3Na的表面及聚集行为进行了研究。混合体系溶解度良好，在40cmc时仍为稳定胶团溶液。结合正规溶液理论计算了混合体系表面吸附层、胶团的组成及分子间作用参数。基于两亲分子几何结构及分子间相互作用原理对上述现象进行了合理解释，发现了少量长链脂肪醇促使正负离子表面活性剂混合胶团转化为囊泡的新现象。     

新型磺酸盐型Gemini表面活性剂的合成及其与聚合物相互作用

以溴代正烷烃、乙二胺、1,3-丙磺内酯合成了一系列新型磺酸盐型Gemini表面活性剂(SGS-8、SGS-10、SGS-12、SGS-14);采用IR、1H NMR及元素分析等手段对合成产物进行结构表征,并研究了其表面活性,采用等温滴定微量热技术、表面张力法和稳态荧光光谱法研究了SGS-12与聚丙烯酰胺(PAM)的相互作用规律及热力学参数。结果表明,合成的产物纯度较高,具有较低的cmc值和较好的表面活性;SGS-12/PAM混合体系的表面张力曲线和芘探针在体系中微极性的变化表明,二者发生相互作用且形成混合胶束;SGS-12与PAM结合是一个由焓驱动的自发过程,△H和△S均小于0,表明相互作用力以氢键和范德华力为主,合成产物在聚丙烯酰胺分子上的平均结合数为287。     

Bola反离子诱导的高粘弹十六烷基硫酸钠蠕虫胶束溶液

利用稳态和频率扫描研究了十六烷基硫酸钠(SHS)与Bola盐(N,N’-双乙基二甲基-α,ω-乙烷溴化铵(Bola2Et)或N,N’-三甲基-α,ω-丁烷溴化铵(Bola4))混合体系的流变行为.实验结果表明两个体系均在45℃时形成了长蠕虫胶束,溶液呈现出高粘弹性,尤其是SHS/Bola2Et溶液表现出很高的弹性,零剪接粘度高达2520Pa’s,表观上呈现胶状.这些结果归因于在Bola反离子诱导下,表面活性剂SHS与Bola反离子形成了静电吸引的2:1结构复合物.由于这两个Bola反离子的联接链长度均短于季铵离子的静电平衡距离,因此形成的复合物在形状上有利于蠕虫胶束生成.作为对比,添加简单的四甲基铵反离子无法诱导SHS形成蠕虫胶束,溶液仅呈现低粘度.     

全氟辛酸钠与十二烷基三甲基溴化铵混合胶束微环境性质的NMR,ESR研究

应用表面张力法、NMR法和ESR法研究了全氟辛酸钠(SPFO)-十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)混合体系水溶液胶束形成及混合胶束的微环境性质(微观粘度、微观极性等)。结果表明, 碳氟表面活性剂碳氟链和碳氢表面活性剂碳氢链之间具有强烈的相互作用, DTAB与SPFO在水溶液中形成混合胶束。DTAB与SPFO混合体系的表面活性高于单一的DTAB或SPFO, 混合体系cmc较单一的DTAB和SPFO低。DTAB与SPFO混合胶束的微观粘度较DTAB胶束的大, 而微观极性较DTAB的小。     

氧杂氟表面活性剂及其与同电性碳氢表面活性剂混合溶液的表面吸附和胶团形成

研究了四种氧杂氟表面活性剂及其与同电性直链碳氢表面活性剂混合体系的表面活性;考察了混合体系中的表面吸附和胶团形成现象.在吸附层中分子间有明显的互疏作用,在溶液中倾向于各自形成胶团.还讨论了反离子结合度不同对理想混合胶团的组成及cmc的计算的影响,提出了一般的计算式.实验测得这些氧杂氟表面活性剂有较低的胶团反离子结合度.     

全氟辛酸钠与十二烷基三甲基溴化铵混合胶束微环境性质的NMR, ESR研究

应用表面张力法、NMR法和ESR法研究了全氟辛酸钠(SPFO)-十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)混合体系水溶液胶束形成及混合胶束的微环境性质(微观粘度、微观极性等).结果表明,碳氟表面活性剂碳氟链和碳氢表面活性剂碳氢链之间具有强烈的相互作用,DTAB与SPFO在水溶液中形成混合胶束.DTAB与SPFO混合体系的表面活性高于单一的DTAB或SPFO,混合体系cmc较单一的DTAB和SPFO低.DTAB与SPFO混合胶束的微观粘度较DTAB胶束的大,而微观极性较DTAB的小.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究Ⅲ.1-氯-2-碘四氟乙烷与四氟乙烯的热调聚反应及其产物的化学转化

1-氯-2-碘四氟乙烷易与四氟乙烯进行热调聚反应,形成低分子量调聚物,Cl(CF₂CF₂)_nI(n=2～5),可以蒸馏分离.在低温下调聚物与普通格氏试剂反应得氯氟烷基卤化镁,再由它获得ω-氯代全氟烯烃-1Cl(CF₂CF₂)_nCF=CF₂(n=1,2,3)、ω-氯代全氟烷基醇Cl(CF₂CF₂)_nCR'R"OH(R'=CH₃,R"=H;R'=R"=CH₃;R'=R"=CF₃;n=2,3)及ω-氯代全氟烷基磺酰氯Cl(CF₂CF₂)_nSO₂Cl(n=2,3,4).通过ω-氯代全氟羧酸甲酯与甲基碘化镁的反应也得到ω-氯代全氟烷基醇Cl(CF₂CF₂).CF₂C(CH₃)₂OH(n=1,2).ω-氯代全氟烷基磺酸钾是稳定性很好的表面活性剂,可用作电镀镀铬中的铬雾抑制剂.     

新型三乙基铵阳离子表面活性剂的合成及其表面活性

以地沟油(主要成分为脂肪酸甘油三酯)为原料,经硫酸水解和环氧氯丙烷开环酯化反应制得脂肪酸氯代丙二醇酯(3);3与三乙胺经季铵化反应合成了一种新型的阳离子表面活性剂——氯化脂肪酸丙醇三乙基铵(4),其结构经1H NMR和IR表征。界面性能研究表明:4的cmc为4.16×10-3mol·L-1,γcmc为38.36 m N·m-1,其发泡力及稳泡性与十六烷基三甲基氯化铵接近。     

正离子表面活性剂与负离子表面活性剂在水溶液中的相互作用

本工作研究了碳氢链较短的溴化辛基三甲铵(简写为C₈NMe₃Br)及辛基硫酸钠(简写为C₈SNa)混合水溶液的一些表面化学性质:在表面及“油-水”界面上的混合吸附、在表面上的气泡寿命和在界面上的液滴寿命以及溶液在石蜡表面上的润湿性能.从这些性质了解正、负离子表面活性剂的相互作用.结果表明:(1)混合表面活性剂有很高的表面活性.1:1C₈NMe₃Br-C₈SNa混合物的临界胶团浓度(cmc)为～7.5×10^-3m,远小于单一表面活性剂.在此浓度时,表面张力低达～23达因/厘米;溶液-正庚烷的界面张力更低,达～0.2达因/厘米,亦远低于单一表面活性剂;(2)混合表面活性剂溶液有很高的气泡寿命及液滴寿命,亦即有较大的表面膜及界面膜强度;(3)混合溶液比单一表面活性剂的润湿性能好;(4)不同比例的C₈NMe₃Br-C₈SNa混合溶液的表(界)面总吸附量与1:1混合溶液的相近,当浓度较大时,吸附层中两者比例大多接近1:1,且表(界)面张力亦甚低:(5)与一般离子型表面活性剂的情形完全不同,无机盐对1:1混合溶液的表(界)面张力影响很小.计算吸附量时,Gibbs公式应取1RT形式,而不采用对一般离子型表面活性剂适用的2RT形式.由此得出的最小平均“分子”面积为27～29Ų,表明吸附层中表面活性离子排列紧密,膜凝聚性强.上述结果充分说明正、负离子表面活性剂在水溶液中有强烈的相互作用,其本质主要在于附加的正、负电荷的库仑引力,由此导致正、负离子表面活性剂混合溶液的一系列表面化学特性.