生物分子电催化的研究 Ⅳ: NADH在亚甲绿修饰石墨电极上的电催化氧化

本文以强烈吸附在石墨电极上的亚甲绿作为电子传递媒介体构成修饰电极.在-0.25V～+0.10V电位区间内,吸附态的亚甲绿表现出相当可逆的氧化还原行为,电极反应有一个电子和一个质子参加.在pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中,其式量电位 E 　°’ 　为-0.14V,表观电子传递速率常数K_(app)为4.4s~(-1).亚甲绿修饰电极对还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)的电化学氧化具有明显的催化作用,可使NADH的氧化过电位降低500mV,它作为NADH的电化学安培检测器具有很高的灵敏度和良好的重现性.文中还用X光电子能谱(ESCA)、衰减全反射红外光谱(ATR)等现代分析技术对修饰电极进行了表征.     

二氢辅酶的电催化氧化: I: α-萘甲酰尼罗蓝修饰电极性能研究

新的电子传递中间体α-萘甲酰尼罗蓝(NNB)能强烈吸附在石墨上以构成修饰电极。在-0.5V至+0.6V(vs. SCE)电位区内, 固定化的NNB表观出相当可逆的氧化还原行为, 总反应中有2个电子和2个质子参加。在pH7.0缓冲溶液中其表面标准电位E°'为-170mV, 表观电子传递常数kg为3s^-^1。NNB对还原辅酶NADH的电化学氧化有明显催化作用, 可使氧化过电位降低550mV。NADH的电催化遵循EC机理, 催化反应步骤为速度决定步骤, 其速度常数为3×10^3dm^3.mol^-^1.s^-^1。NNB在中性和弱碱性介质中的稳定性优于其它电子传递中间体, 是有前途的电催化剂。     

二氢辅酶的电催化氧化: I: α-萘甲酰尼罗蓝修饰电极性能研究

新的电子传递中间体α-萘甲酰尼罗蓝(NNB)能强烈吸附在石墨上以构成修饰电极。在-0.5V至+0.6V(vs. SCE)电位区内, 固定化的NNB表观出相当可逆的氧化还原行为, 总反应中有2个电子和2个质子参加。在pH7.0缓冲溶液中其表面标准电位E°'为-170mV, 表观电子传递常数kg为3s^-^1。NNB对还原辅酶NADH的电化学氧化有明显催化作用, 可使氧化过电位降低550mV。NADH的电催化遵循EC机理, 催化反应步骤为速度决定步骤, 其速度常数为3×10^3dm^3.mol^-^1.s^-^1。NNB在中性和弱碱性介质中的稳定性优于其它电子传递中间体, 是有前途的电催化剂。     

二氢辅酶的电催化氧化——Ⅰ.α-萘甲酰尼罗蓝修饰电极性能研究

新的电子传递中间体α-萘甲酰尼罗蓝(NNB)能强烈吸附在石墨上以构成修饰电极,在-0.5V至+0.6V(vs.SCE)电位区内,固定化的NNB表现出相当可逆的氧化还原行为,总反应中有2个电子和2个质子参加,在pH7.0缓冲溶液中其表面标准电位E°′为—170mV,表观电子传递常数K_s为3s~(-1),NNB对还原辅酶NADH的电化学氧化有明显催化作用,可使氧化过电位降低550mV.NADH的电催化氧化遵循EC机理,催化反应步骤为速度决定步骤,其速度常数为3×10~3dm~3·mol~(-1)·S~(-1)。NNB在中性和弱碱性介质中的稳定性优于其它电子传递中间体,是有前途的电催化剂。     

生物分子电催化的研究2:血红蛋白在甲酚固紫修饰石黑电极上的电催化

本文将甲酚固紫吸附在石墨电极上以制成修饰电极,它是一种能够加快血红蛋白在电极上电子传递速度的新的电子传递媒介体.在+09.2V～-0.4V(VS.SCE)电位范围内,吸附态的甲酚固紫表现出相当可逆的两电子氧化还原行为,同时有两个质子参加.在pH5.5NaOAc-HOAc缓冲溶液中,其表面式量电位E^0'为-0.18V,表观电子传递速率K~S为0.71s^-1.甲酚固紫修饰电极具有良好的稳定性,它能够大大加快血红蛋白在电极上的电子传递速度,使其具有很好的电流响应,可应用于血红蛋白的测定.     

生物分子电催化的研究2:血红蛋白在甲酚固紫修饰石黑电极上的电催化

本文将甲酚固紫吸附在石墨电极上以制成修饰电极,它是一种能够加快血红蛋白在电极上电子传递速度的新的电子传递媒介体.在+09.2V～-0.4V(VS.SCE)电位范围内,吸附态的甲酚固紫表现出相当可逆的两电子氧化还原行为,同时有两个质子参加.在pH5.5NaOAc-HOAc缓冲溶液中,其表面式量电位E^0'为-0.18V,表观电子传递速率K~S为0.71s^-1.甲酚固紫修饰电极具有良好的稳定性,它能够大大加快血红蛋白在电极上的电子传递速度,使其具有很好的电流响应,可应用于血红蛋白的测定.     

聚吡咯及包夹亚甲绿的聚吡咯修饰电极对血红蛋白电极过程的促进

用电化学聚合法制备的聚吡咯及包夹亚甲绿的聚吡咯薄膜修饰电极可以促进血红蛋白的非均相电子传递过程。用光透薄层光谱电化学技术测定了血红蛋白在包夹亚甲绿的聚吡咯修饰电极上的电子传递数(n),标准电极电位(E~(o'))和非均相电子传递速度常数(k_(εh)~o)。对血红蛋白在聚吡咯修饰电极上的电子传递反应机理进行了探讨。     

碳纳米管／壳聚糖修饰电极的制备及其对NADH的电催化氧化

本文用浓硝酸活化多层碳纳米管,将壳聚糖与活化后的碳纳米管制备成复合材料,并将其滴涂于玻碳电极表面,制备出烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)的电化学传感器。采用循环伏安法研究了该传感器的电化学性质以及对NADH的电催化氧化行为。实验结果表明,NADH在该电极上于 0.37V(vs.SCE)左右出现一氧化峰,与未修饰的玻碳电极相比,该修饰电极明显降低了NADH的氧化峰电位,消除了反应中间产物对电极表面的污染问题。对实验条件进行了优化,建立了碳纳米管/壳聚糖修饰电极微分脉冲伏安法测定NADH的方法。本文方法具有较好的重现性和选择性,对NADH检测的线性范围为1.0×10-4~9.0×10-3mol/L,检测限为9.2×10-5mol/L。     

咖啡酸玻碳修饰电极对烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的电催化氧化

研究了咖啡酸修饰电极的制备、性质及对NADH的电催化作用。修饰电极在0．1mol/L PBS缓冲溶液中(pH7．0)于0．0～ 050V(vs.Ag／AgCl)电位范围内呈现一对氧化还原峰，式量电位(E^0‘‘)为 0．250V(vs．Ag／AgCl)。E^0‘‘随pH增加而朝负方向移动，pH在5．0～8．0范围内，其线性回归方程为E^0‘‘=0．6233-0．05996pH，R=0．9969。表观电极反应速率常数(Kb)为12．3s^-1。电极反应的电子数为2且有2个质子参与。该修饰电极对NADH的氧化具有很好的电催化作用。NADH浓度在0．1—6．0mmol／L．范围内与峰电流呈现良好的线性关系。文中对电催化过程进行了探讨。     

NADH在邻苯二酚紫修饰石墨电极上的电催化氧化

以吸附在石墨电极上的邻苯二酚紫作为电子传递媒介体构成修饰电极。在－０．４０－＋０．６０Ｖ电位区间内，吸附态的邻苯二酚紫表现出相当可逆的氧化，还原行为，电极反应为单电子过程并有１个质子参加。在ｐＨ为７．０的磷酸盐缓冲溶液中，其式量电位Ｅ＾ｏ＇为０．１０Ｖ，表观电极反应速率常数ｋｓ为５．５ｓ＾－＾１。邻苯二酚紫修饰电极对还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（ＮＡＤＨ）的电化学氧化具有明显的催化作用。可使ＮＡＤＨ     

低电位下用Ti-MCM-41修饰玻碳电极检测NADH

β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH),俗称还原型辅酶, 是参与酶催化反应中的一种重要的辅酶, 大约有几百种脱氢酶催化底物反应后能引起NADH含量的变化,因此,电化学检测NADH是传感器研究中1个重要的课题.由于在电极上的氧化有较大的过电位并且不可逆[1],如果在高电位下检测 NADH,试样中其他的电活性物质就会干扰测定,并且NADH在高电位氧化过程中会发生副反应而污染电极,使测定重复性变差[2].人们正努力寻找能够降低NADH氧化过电位的新的材料.近来,介孔分子筛子以其独特的结构和催化作用能够为电子传递提供环境以及可以抵抗生物降解而受到关注[3].介孔分子筛具有大的比表面, 高机械、热、化学稳定性, 好的吸附和渗透性,有着适度的维度能够作为一种通用的纳米反应器.这里采用Ti-MCM-41修饰GCE来降低NADH的过电位.实验表明该修饰电极对NADH的催化电流很大,稳定性好,响应速度快,实现了对NADH的低电位检测.     

碳纳米管的快速功能化及电催化

将耐尔兰(Nile Blue, NB)分子修饰到碳纳米管(CNT)表面形成NB-CNT纳米复合体, 谱学结果表明, NB不仅能快速、高效地修饰到CNT表面, 而且还能有效地改善CNT在水溶液中的分散性能. 将NB-CNT修饰到玻碳(GC)电极表面制备了NB-CNT/GC电极, 循环伏安结果显示, 其伏安曲线上不仅表现出一对良好的、几乎对称的NB单体的氧化还原峰, 式量电位E⁰'几乎不随扫速而变化[其平均值为(－0.422±0.002) V (vs. SCE, 0.1 mol/L PBS, pH 7.0)]; 而且还显示出NB聚合体分子的氧化还原峰, E⁰'为－0.191 V (100 mV/s时). 进一步的实验结果表明, NB和CNT对NADH(即还原型β-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸, 又称还原型辅酶I)的电化学氧化具有协同催化作用, 能使其氧化过电位降低多于560 mV; NB-CNT/GC电极还能较好地响应脱氢酶催化底物氧化过程中体系内NADH浓度的变化. 本文对碳纳米管功能化方法具有简单快速、电极制作容易以及催化效率高等优点, NB-CNT/GC电极有望在制作脱氢酶传感器方面得到应用.     

聚叶酸修饰电极的制备及其对肾上腺素的电催化氧化研究

采用电化学聚合的方法,将叶酸(FA)聚合在碳糊电极(CPE)表面,制备了聚叶酸修饰碳糊电极(PFA/CPE),并研究了肾上腺素(EP)在该修饰电极上的电化学行为。实验结果显示:在pH 7.0的磷酸盐缓冲溶液中,该聚合膜对EP的氧化有显著的催化作用,EP在修饰电极上产生2个氧化峰和一个还原峰,峰电位分别为0.193V、0.4184V和-0.252V。在测定实验条件下,EP在PFA/CPE上的氧化峰电流与其浓度在2.50×10-7～1.78×10-4mol/L范围内具有良好的线性关系,检出限可达1×10-7mol/L。将该电极应用于EP实际样品的测定,效果良好。     

电催化测定烟酰胺腺嘌呤二核苷酸——以聚亚甲基蓝一碳纳米管修饰电极作为工作电极

制备了聚亚甲蓝一碳纳米管修饰的玻碳电极(PMB-SWCNT's/GCE),并研究了烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)在此电极上的电化学行为.结果表明:此修饰电极对NADH表现出协同电催化作用和较好的响应性能.在pH 7.0的磷酸盐缓冲溶液中可观察到NADH氧化峰电位的正移及其峰电流的增加,当NADH的浓度在5.0×10-6～7.0×10-4mol·L-1范围内,与相应的氧化峰电流值之间存在线性关系.方法的检出限(3S/N)为1.4×10-6mol·L-1,所提出的方法应用于生物材料样品中NADH的直接测定,测得方法的平均回收率为99.5%.     

铂电极上锑吸附原子对1,2-丙二醇电催化氧化性能的影响

运用电化学循环伏安(CV)和电化学原位石英晶体微天平(EQCM)研究了Pt电极表面不可逆吸附Sb原子的电化学特性以及Pt电极上Sb吸附原子对0.1mol·L-1H2SO4溶液中1,2 丙二醇电催化氧化性能的影响.研究发现,当扫描电位的上限Eu≤0.50V(SCE)时,Sb可以稳定地吸附在Pt电极表面,饱和覆盖度为0.34;通过控制电位扫描上限和扫描圈数剥离部份Sb可方便地得到Sbad的不同覆盖度;Pt电极表面Sb吸附原子能在较低的电位下吸附氧,可显著提高1,2 丙二醇电催化氧化活性.与Pt电极相比较,Sb饱和吸附原子修饰的Pt电极使1,2 丙二醇氧化的峰电流增加了近2倍.作者还从表面质量变化提供了吸附原子电催化作用的新数据.     

纳米ZnO修饰电极上低电位检测烟酰胺腺嘌呤二核苷酸和乙醇

纳米ZnO修饰玻碳电极在0.23 V对烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)的氧化具有很好的催化活性, 与裸电极上NADH的氧化电位0.70 V相比, 该电位降低了0.47 V, 同时增强了抗干扰能力, 并在很大程度上减小了电极污染. 以乙醇脱氢酶(ADH)为例, 制备了ADH/ZnO修饰电极, 可用于脱氢酶底物乙醇的快速、灵敏检测, 并具有良好的重现性和稳定性. 研究表明纳米ZnO为构建脱氢酶底物的电化学传感器提供了一种新的生物兼容性材料.     

硫堇/Nafion/石墨烯修饰电极对NADH的电催化活性研究

为了提高电化学检测NADH的分析性能,制备了硫堇/Nafion/石墨烯修饰的玻碳电极(GCE),利用Nifion的强离子交换能力将硫堇修饰在电极表面,形成硫堇/Nafion/石墨烯复合电极.与裸玻碳电极相比,在NADH的反应中观察到了电位明显降低和电流响应显著增大.证实了硫堇/Nafion/石墨烯复合电极对NADH有协同的电催化能力.为构造有效地检测NADH的电化学传感器提供一个良好的应用平台.     

直接电化学法检测烟酰胺腺嘌呤二核苷酸

本实验所用丝网印刷电极(SPCE)对烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)具有极好的直接电化学响应性能,在低电位(+0.200V)无需任何修饰的情况下,NADH在SPCE电极表面被氧化,据此可测定其含量。在最优实验条件下,NADH的氧化峰电流与其浓度在2.5×10-6~2.0×10-4 mol/L范围内呈线性关系,相关系数r=0.9992,检测限可达1.0×10-6 mol/L。该方法检测快速、灵敏度高、重现性好,具有良好的应用前景。     

维生素C在多壁碳纳米管/壳聚糖复合膜修饰玻碳电极上的电化学行为及测定

研究了维生素C在多壁碳纳米管/壳聚糖复合膜修饰玻碳电极上的电化学行为及测定。实验结果表明,在0.2 mol/L PBS(pH6.0)缓冲溶液中,修饰电极对抗坏血酸的氧化具有明显的催化和增敏效应,其氧化峰电位由 0.5 V负移至 0.1 V(vs.AgCl/Ag)。对修饰剂碳纳米管的用量、支持电解质、富集电位和富集时间等进行了优化。采用半微分伏安法进行定量测定,其线性范围为4.0×10-6~2.0×10-3mol/L,r=-0.998 3,检出限为1.0μmol/L。对抗坏血酸在修饰电极上的电化学行为进行了探讨,其电极反应为具有吸附特性和不可逆的电极过程,测得参加反应的质子数为2,电极反应的电子转移系数为0.59。测定了维生素C药片中抗坏血酸的含量,回收率在93%~105%。     

碳载Pt/Sb_(ad)电极上乙醇电催化氧化特征和原位FTIR反射光谱研究

用电化学循环伏安法和原位 FTIR反射光谱法研究了 Sb在碳载纳米 Pt膜电极 (nm -Pt/ GC)表面不可逆吸附的电化学特性及酸性介质中乙醇的吸附和电催化氧化特性 .结果指出 ,当扫描电位的上限 Eu≤0 .5 0 V(SCE)时 ,Sbad可以稳定地吸附在 nm-Pt/ GC电极表面 .与未修饰的 nm-Pt/ GC电极上结果相比 ,Sbad修饰的 nm-Pt/ GC/ Sbad/ (nm-Pt/ GC)的催化活性显著增加 .测得当覆盖度θsb=0 .1 3 7时 ,修饰电极对乙醇的电催化活性最高 ,乙醇氧化的峰电位负移了 0 .1 5 V,峰电流增大了 1倍 .原位 FTIR反射光谱的结果从分子水平揭示了 Sb修饰对乙醇氧化反应途径的选择功能 .