氟取代聚芳醚酮低温合成及其结构研究

通过傅克酰基化反应合成4,4'-二(4-氟苯甲酰基)二苯醚、4,4'-二(五氟苯甲酰基)二苯醚、4,4'-二(4-氟苯甲酰基)二苯硫醚以及4,4'-二(五氟苯甲酰基)二苯醚4种长链双卤单体,并进一步制备了含二氮杂萘酮聚芳醚酮聚合物.通过多氟取代双卤单体在含二氮杂萘酮聚芳醚酮聚合物主链中引入氟原子.多氟取代双卤单体具有多...     

不同单体对合成聚芳醚酮酮(PEKK)结构与性能的影响研究

以1,4-二(4-苯氧基苯甲酰基)苯(p-EKKE)、1,3-二(4-苯氧基苯甲酰基)苯(m-EKKE)、二苯醚(DPE)分别与对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)亲电共缩聚,合成全对位、全间位、对间位取代及交替聚芳醚酮酮(p-PEKK、i-PEKK、p/i-PEKK、a-PEKK),用FT-IR、DSC、WAXD、TG、SEM等技术对p-EKKE和m-EKKE以及PEKKs的结构与性能进行了分析表征.结果表明,随着1,3-苯基含量的增加,共聚物的熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度逐渐降低,而热分解温度变化不大;p/i-PEKK交替共聚物较之于无规共聚物,有较好的链规整性和较高的结晶度;WAXD分析表明,共聚物p-PEKK的结晶衍射峰和小分子模型化合物p-EKKE基本相同,同属正交晶系,全间位取代的i-PEKK在熔融冷却过程中很难再次结晶,转变为非晶聚集态,其2θ角和m-EKKE针状结晶基本相同,属三斜晶系.     

2-苯甲酰基嘧啶类化合物的合成与生物活性

2-嘧啶氧基-N-芳基苄胺类化合物结构经过两次骨架结构优化后得到2-苯甲酰基嘧啶类化合物二次先导结构.在二次先导结构基础上,共设计并合成了36个化合物,所有化合物结构经1H NMR、13C NMR、HRMS确认,并进行了室内杀菌活性筛选,对各部位取代基进行了逐次优化.结果表明2-苯甲酰基嘧啶类化合物中R1取代基以2位卤素或烷基取代的苯环或杂环活性最好;中间苯环6位引入氟原子活性保持;嘧啶环4,6位甲氧基取代活性较好,5位甲基取代活性大大降低;羰基被还原为羟基后活性消失.其中2,3-二氯-N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-甲酰基)苯氧基]-N-甲基苯甲酰胺(4AHl)、2,5-二氯-N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-甲酰基)苯氧基]-N-甲基苯甲酰胺(4AHn)及N-[2-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-甲酰基)-3-氟苯氧基]-N,2-二甲基苯甲酰胺(4AFd)对黄瓜白粉病的杀菌活性与对照样苯菌酮相当.     

聚硫醚酰亚胺

全芳香的聚酰亚胺具有优良的综合性能,而其耐热性和耐热氧化性则更为突出,但是这类聚合物中的主要品种,例如由均苯四甲酸二酐与二苯醚二胺所得到的聚酰亚胺,由于没有明显的软化点而不易加工成型.为了改进聚酰亚胺的加工性能,往往在大分子主链中引入醚链.醚链的引入能够增加大分子链的柔性,改善聚合物的加工性能,同时又不致于降低聚合物的耐热性和耐热氧化性,典型的代表是由3、3′,4、4′-二苯醚四甲酸二酐及1,4-双(3′,4′-二羧基苯氧基)苯二酐分别与4,4′-二苯醚二胺所合成的可熔性聚酰亚胺.这类聚酰亚胺可以方便地模压成型,后者以邻苯二甲酸酐调节分子量后,还可以进行注射和挤塑成型.     

新型磺化聚苯并咪唑的合成及性能

以对苯二酚及对氟苯甲腈为原料, 合成了1,4-二(4-羧基苯氧基)苯, 再经磺化反应合成了1,4-二(4-羧基苯氧基)苯-2-磺酸钠(BCPOBS-Na), 并以4,4'-二羧基二苯醚(DCDPE)作为非磺化二酸单体与3,3'-二氨基联苯胺反应合成了一系列磺化聚苯并咪唑(SPBI). 通过红外光谱、 核磁共振及热重分析等手段对聚合物的结构及性能进行了分析. 研究了聚合物的特性黏度、 溶解性、 成膜性及聚合物薄膜的力学性能.     

含羧基侧基聚芳醚酮树脂的合成与表征

以偏苯三甲酸酐酰氯(TAAC)、1,4-二(4-苯氧基苯甲酰基)苯(p-EKKE)为单体,无水AlCl3、二氯乙烷(DCE)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)为催化溶剂体系,通过低温溶液缩聚合成了含羧基侧基的聚芳醚酮酮醚酮酮(PEKKEKK-A)树脂.用红外光谱(FT-IR)、氢核磁共振(1H-NMR)、广角X射线衍射(WAXD)、热失重(TGA)、差热示差扫描(DSC)等技术对聚合物的结构与性能进行了表征,测定了聚合物的对数比浓黏度、酸值及溶解性能.结果表明:非晶聚集态PEKKEKK-A树脂具有较高的玻璃化转变温度和热分解温度及优良的耐化学腐蚀性.     

基于1-(4-己氧)苯和2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪功能化芴单元的聚合物蓝光材料的合成与表征

以聚(9,9-二己烷芴)(1)和聚(9,9-二(1-(4-己氧)苯)芴)(2)作为参照物,通过Suzuki偶联反应合成了侧链9位碳含有4-己氧基苯和2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪单元的芴共聚物3.聚合物1,2和3固体粉末的5%质量热损失温度分别是274,318和401℃,玻璃化转变温度分别是91,120和139℃.聚合物1,2和3在甲苯溶液中的最大吸收峰和荧光发射峰分别在380和435 nm.从聚合物1到聚合物3,薄膜的荧光发射最大半峰宽逐渐降低.大体积刚性吸电子2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪基团的引入,使聚合物1,2和3的热稳定性、蓝光发射的色纯度和光谱稳定性逐渐提高,不同工作电压驱动下聚合物3稳定的电致发光光谱进一步证明了这一点.聚合物1,2和3的最高占有轨道能级分别为-5.72,-5.95和-5.96eV,最低未占有轨道能级分别为-2.70,-2.39和-2.43 eV.聚合物1,2和3的三线态能级分别为2.82,2.81和2.97 eV.聚合物1,2和3的单线态-三线态能级差分别是0.32,0.32和0.15 eV.4-己氧基苯的引入使聚合物的能隙变宽,而吸电子的2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪的引入使聚合物单线态-三线态能级差依次减少.聚合物1,2和3粉末均易于形成非晶薄膜.聚合物3粉末的有序性介于聚合物1和2之间,聚合物2侧链的烷氧基苯有助于提高固体粉末有序形态的多样化.综合结果表明,侧链含有刚性4-己氧基苯和2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪基团的无规共聚物3具有更佳的综合光电性质.     

含芳酯侧基聚芳醚酮的合成与性能

以偏苯三甲酸酐酰氯(TMAc),对苯二甲酰氯(TPC),1,4-二(4-苯氧基苯甲酰基)苯(p-EKKE)为单体,采用亲电溶液共缩聚,通过改变TMAc、TPC的摩尔比,制备了系列含羧基侧基的聚芳醚酮树脂(PEK-A).在对甲苯磺酸催化下与苯酚进行酯化反应合成了系列主链带芳酯侧基的聚芳醚酮树脂(PEK-COO-Ar).用...     

苯并噻二唑与苯胺类聚合物的金属镍配合物催化法合成与表征

以1,3-二(二苯基膦)丙烷二氯化镍(Ⅱ)[Ni(dppp)Cl2]作催化剂,通过4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑格氏(Grignard)试剂分别与3,3′-二甲基联苯二胺、对苯二胺共聚得到了两种新型主链含刚性和柔性链结构的苯并噻二唑类共轭聚合物。通过FT-IR、1H-NMR、UV-Vis、XRD、TGA等测试手段对聚合物的化学结构和性能进行了表征。结果表明:聚合物的紫外-可见最大吸收波长分别在306 nm和380 nm处出现,荧光激发峰分别出现在378 nm和463 nm,相应的荧光发射峰分别在493、562 nm处出现。共轭聚合物具有一定的结晶性和热稳定性。     

喹啉季铵盐和1,3-茚满二酮及2-芳亚甲基1,3-茚满二酮的环加成反应合成茚满酮类含氮杂环化合物（英文）

在三乙胺存在下, N-苯甲酰基甲基喹啉溴化物和1,3-茚满二酮在乙醇中于室温反应,主要产物为多取代二氢吡咯[1,2-a]喹啉,次要产物为2-(1-苯甲酰基甲基)喹啉-4-亚基)-1,3-茚满二酮.在相同条件下,N-苄基喹啉溴化物和1,3-茚满二酮在乙醇中于室温反应,主要产物则为2-(1-苯甲酰基甲基)喹啉-4-亚基)-1,3-茚满二酮.另一方面, N-苯甲酰基甲基和N-乙氧羰基甲基以及N-(对硝基苄基)喹啉溴化物和芳香醛,1,3-茚满二酮的三组分反应,在三乙胺存在下在乙醇中高效地生成螺[茚满-2,3'-吡咯[1,2-a]喹啉]衍生物,反应具有很好的非对映选择性.     

聚芳醚酮树脂的分子设计与合成及性能

聚芳醚酮树脂是20世纪发展起来的重要特种工程塑料.因其优良的耐热、耐腐蚀、耐摩擦及生物相容性好等特点,在国防军工、武器装备、航空航天、电子、汽车、机械、石油工业、核能及理疗卫生等高技术领有广泛的应用.此类材料大都采用双酚单体和双氟单体通过A2+B2型亲核缩聚反应制备.这类聚合物的分子结构对材料的性能影响较大,一般情况下分子链由醚、酮、苯三元规整结构构成时,聚合物为半结晶态;然而,当分子结构中存在侧基或其他非规整结构往往破坏聚合物的结晶结构,聚合物呈现无定型态.半结晶聚芳醚酮聚合物具有非常优异的耐热、耐化学稳定性一般作为结构型材料使用;无定型聚芳醚酮具有良好的加工性能,并且可进行一些功能化成为一类优异的功能型材料.本文从结构与性能关系出发,介绍了聚芳醚酮树脂种类,聚芳醚酮树脂的发展历程及合成方法;探讨了聚芳醚酮材料结构与性能关系;总结了功能性聚芳醚酮材料的前沿进展;最后结合实际展望了聚芳醚酮的应用发展方向.     

含羧酸酯侧基的聚芳醚酮酮醚酮酮的合成与表征

以含羧基侧基的聚芳醚酮酮醚酮酮(PEKKEKK-A)树脂为原料,二氯亚砜(SOCl2)、二氯乙烷(DCE)、吡啶为催化溶剂体系,合成带甲酰氯侧基的聚芳醚酮酮醚酮酮(PEKKEKK-C)树脂.PEKKEKK-C与甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、苯酚等发生酯化反应,得到5种含羧酸酯侧基的聚芳醚酮酮醚酮酮(PEKKEKK-E)s.用红外光谱(FTIR)、氢核磁谱(1H-NMR)、广角X射线衍射(WAXD)、热失重(TGA)、示差扫描量热(DSC)等技术对其结构与性能进行了分析表征.结果表明,聚合物为非晶聚集态;玻璃化转变温度(Tg)在175.7～236.8℃之间,较PEKK有较大幅度提高;出现两次热失重平台,分别在335～365℃,460～505℃之间,第一次失重可能由于酯分解所致,第二次失重可能是分子主链开始分解;树脂能溶解于DMAc、NMP、二氯甲烷等普通有机溶剂中,溶剂挥发后成膜性良好,可制成透明薄膜;断裂伸长率在6.34%～15.43%之间,拉伸强度在74.68～85.35MPa之间。     

一种全芳香热致液晶聚芳醚酮

聚芳醚酮由于熔融粘度大和加工温度高而影响了其进一步工业化，因此降低熔融粘度和加工温度是研究聚芳醚酮的新课题[1]．目前在工程塑料中热致液晶高分子是一种具有低熔融粘度而性能优异的材料，其熔融粘度比一般高分子材料低得多，并且具有优异的机械性能[2]本文采用无现...     

含氟聚芳醚酮的合成与性能研究

研究了含氟基团的引入对聚醚醚酮(PEEK)的介电常数、溶解性、结晶性和力学性能等的影响.结果表明,这种含氟聚芳醚酮在保持PEEK良好机械性能的条件下,介电常数达到2.7,且频率依赖性小,成膜性能好,成本比相应的含氟PI低5～10倍,有望成为一种极有实用价值的电子封装材料.同时利用合成的含氟单体合成了一系列不同-CF₃取代基含量的聚芳醚酮共聚物,研究了聚芳醚酮共聚物的介电常数与聚合物结构单元中-CF₃取代基含量的关系.结果表明,聚芳醚酮共聚物的介电常数随聚合物结构单元中-CF₃取代基含量的增加而线性降低.     

Imide-aryl ether ketone block copolymers

Imide-aryl ether ketone block copolymers were prepared and their morphology and thermal and mechanical properties investigated. Two aryl ether ketone blocks were incorporated; the first was an amorphous block derived from bisphenol–A and the second block was a semi-crystalline poly(aryl ether ether ketone) prepared from a soluble and amorphous ketimine precursor. Bis(amino) aryl ether ketone and aryl ether ketimine oligomers were prepared via a nucleophilic aromaic substitution reaction with molecular weights ranging from 6,000 to 12,000 g/mol. The oligomers were co-reacted with 4,4′-oxydianiline (ODA) and pyromellitic dianhydride (PMDA) diethyl ester diacyl chloride in N-methyl–2-pyrrolidone (NMP) in the presence of N-methylmorpholine. The copolymer compositions, determined by H-NMR, of the resulting amic ester based copolymers ranged from 8 to 50 wt % aryl ether ketone or ketimine content. Prior to imide formation, the ketimine moiety of the aryl ether ketimine block was hydrolyzed (p-toluene sulfonic acid) to the ketone form producing the aryl ether ether ketone block. Compositions of this block were maintained low to retain solubility. Solutions of the copolymers were cast and cured to effect imidization, producing clear films with high moduli (ca. 2200 MPa) and elongations (33–100%). The copolymers displayed good thermal stability with decomposition temperatures in excess of 450°C. Multiphase morphologies were observed irrespective of the co-block type, block length or composition. © 1992 John Wiley & Sons, Inc.     

氧化偶联聚合方法合成电活性聚芳醚酮

通过氧化偶联聚合方法成功地合成出电活性聚芳醚酮. 该反应条件温和, 操作简单, 室温下即可进行. 用红外光谱、核磁共振谱、高效凝胶渗透色谱、循环伏安、热失重、X射线衍射等技术对所合成的聚合物进行了表征, 并探讨了聚合物的性能.     

Fully aromatic poly(ether ketone)s bearing macrocycle pendants: Synthesis and crosslinking

This study reports a method to prepare fully aromatic poly(ether ketone) thermosets. The cyclization of 2′,5′‐dimethoxy[1,1′‐biphenyl]‐2,5‐diol and a difluoro monomer was carried out under pseudo high dilution condition. Two types of fully aromatic poly(ether ketone)s with macrocycle were successfully prepared by copolymerization of macrocycle of aryl ether ketone containing hydroxyphenyl groups, 4,4′‐(hexafluoroisopropylidene)diphenol (HFBPA), and 4,4‐difluorobenzophenone. The obtained copolymers have high molecular mass, good solubility, and high glass transition temperatures in the presence of CsF, the crosslinking reaction of copolymers occurred and afforded fully aromatic thermoset poly(aryl ether ketone)s by ring‐opening reaction driven by entropy. After crosslinking, these copolymers show much higher glass transition temperatures, excellent thermal stability, and better mechanical strength. © Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 46: 7002–7010, 2008     

Synthesis of tert-butyl-substituted poly (ether ketone) by nickel-catalyzed coupling polymerization of aromatic dichloride

tert-Butyl substituted poly (aryl ether ketone)s with relatively high molecular weights were prepared by the Ni-catalyzed polymerization of tert-butyl substituted aromatic dichlorides containing ether ketone unit. These polymers were amorphous and soluble in common organic solvents, such as THF, dichloromethane, and chloroform. De-tert-butylation of the polymer by the treatment of trifluoromethanesulfonic acid in the presence of toluene proceeded smoothly and produced crystalline poly (aryl ether ketone). © 1994 John Wiley & Sons, Inc.     

双邻位甲基侧基聚芳醚酮醚酮酮/聚芳醚醚酮酮的合成与表征

聚芳醚醚酮酮(PEEKK)是继聚芳醚醚酮(PEEK)之后,由德国Hoechst公司开发出来的又一种全芳香结构热塑性耐高温特种工程塑料,由于PEEKK分子链规整性好,熔融温度高,加工成型非常困难,且具有极好的耐溶剂性,只能在浓硫酸等少数溶剂中可以溶解,使其应用受到了一定的限制,人们常常在主链上引入不同的大的基团(如萘环、二氮杂萘酮)、