键长、键的极性于键能间的关系

作者認為單價鍵的鍵能主要決定於鍵長及鍵的極性,並假定此二因素對鍵能各有獨立的影響,從而獲得如下的經驗關係式: D=ab/r～(1.66)+23.06(x_A-x_B)～2或 1/2(D_(A-A)+D_(B-B))=ab/r_(AB)～1.66其中x_A,x_B為成鍵二原子的元素電負性;a舆b為常數,其數值如下: a(或b)=8.03 (N,O,F,H的常數) a(或b)=13.40 (其他元素的常數) a(或b)=4.63+4.7r_A (氫化物中H的常數,r_A為化合原子的共價半徑) 利用此三常數,曾計算83種單價鍵的鍵能。與實驗值比較,極大多數鍵的平均差異均在實驗誤差±(1-2)千卡以內。     

化学结构中互变键、交替键和芳香键的自动识别

化学结构计算机处理中最常遇到的困难是互变现象、交替键和芳香键的处理, 尽管解决这些问题的方法早有报道,但它们都有仅考虑计算机处理的方便,而很少 注意其化学应用的不足。本工作在环系识别算法的基础上,设计了新的识别算法, 使得识别的整体性能更好,形成了拥有自主知识产权的软件。简要介绍了这些算法 ,并通过例子说明了它们的可能应用。     

直键与弯键的对称性判据

一穹键的提出人们认为,杂化轨道(HAO)角函数的最大值方向(亦即HAO的方向)指向与之键合的原子,这样形成的化学键称为“直键”。但环丙烷分子中的三个碳原子构成三元环,有60°的键角。而任意两个正交的S-P杂化轨道之间的夹角θ都不可能小于90°,因而形成C-C键的HAO,不可能指向键合原子,环上的C-C键不可能是直键,而是“弯键”(BentBond)。通常,人们认为张力分子环上的键是弯键,其他的键为直键。     

键离子性与键长的计算

一、引言键长是分子结构的一个重要参数,对于化学键键长实验和计算,前人已做了许多工作。但键长和物质结构及性能的关系,各类无机物、有     

碳氢化合物中化学键的键能和键热

本文根据五个标准化合物来规定 C—H,C—C,C(?)C,C=C 和 C≡C 键的键能和键热。然后把第二种相互作用分为四大类,分别按照结构特征给予校正值,并从理论上分析和讨论了这些校正值的物理意义。从提出的键能、键热和校正值的数值计算了202个各种类型的碳氢化合物的原子生成热,结果90%以上的化合物的误差不超过1千卡/克分子,只有一个分子的误差大于2千卡/克分子。最后还讨论了用标准键能和标准键热来代替键能和键热,以避免由于β-石墨升华热尚未确定所引起的困难。     

主族金属元素的氢-元素键及碳-元素键的键能计算

考察化合物能量水平的基本参数是分子中的键能,七十年代初期,R.T.Sanderson 对键能的计算问题,提出分享键能(Contributing Bond Energy,CBE)的概念,他把极性共价键的能量分解为非极性共价键的 E_c 和离子键的 E_i,它们在该键中所占的比量分别用系数 t_c 和 t_i 表示,则键能的计算公式是:CBE=t_cE_c t_iE_i     

价键理论新进展

概要介绍了现代价键理论的几个主要方法,并讨论了它们各自的特点及其发展现状,并重点介绍了键表方法的基本理论、计算程序及一些应用。     

晶体化学中的次级键

应用现代实验技术精确测定分子和晶体的微观结构是 2 0世纪自然科学的一项伟大成就。主要基于晶体结构数据归纳出来的 4套半径数据 ,即离子半径、共价半径、金属原子半径和范德华半径构成了结构化学的支柱。人们利用其各自具有的恒定性和加和性研究物质的结构以及结构与性能的关系 ,已经取得了丰硕的成果。　　离子键、共价键和金属键是化学键的极限类型。不同化学键型之间的过渡所形成的相对于极限键型的偏离被称为键型的变异 ,但是化学键与范德华引力是原子间作用力的不同层次。除后者无须电子云重迭因而没有方向性和饱和性外 ,其作用能要…     

钌催化C-H键活化构建C-C键反应的研究进展

根据定位基团类型并结合其反应机理,介绍了近几年来钌催化的C-H键活化构建C-C键的研究进展.参考文献40篇.     

键选择性反应获得成功

威斯康星大学F.F.Crim等人用振动激发后的氘代水(HOD)和用微波产生的H原子反应,其产物中的OD/OH比达到100/1。这个结果表明,在氘代水中实现了键的高度选择性激发。键选择性双分子反应是否能实现,长期以来一直是个倍受关注而又争论不休的化学动态学问题。一般认为,要实现这个过程,必须满足两个先决条件,即分子中必须包含有因激发     

非经典多重键

在难以形成经典多重键的重原子（第三周期以下）之间可以形成一种非经典多重键。由于构成双键的两部分（即两个分子片）的基态分别是单线态,这种电子结构导致非经典双键由两个配位键构成,非经典三键则是在此基础上再加上一个π键。这种多重键的强度和键级较经典多重键为低。与两个配位键的电子结构相对应,含有非经典多重键的分子具有反式弯曲的几何构型。     

多重键的研究进展

多重键是化学键的一个基本概念。元素周期表中的主族元素最多能形成三重键,主族元素轻原子如C、N和O等能形成稳定的二重键和三重键,而主族元素重原子由于Pauli排斥作用很难形成多重键。后来合成了含有p区重元素同原子或杂原子双键化合物。p区重主族元素形成三重键更加困难,因为其活性太高。最近合成、分离和表征了一个稳定的含有Si≡Si三重键的二硅炔化合物。对过渡金属-过渡金属的相互作用实验和理论研究发现了四重键、五重键甚至是六重键,主要是因为d轨道和f轨道参加了成键。锕系元素同原子间最高能形成六重键。     

基于铁催化的C-H键活化构建C-C键的研究进展

过渡金属催化的C-H键活化及在此基础上的C-C键形成的反应因其高原子经济性和高效的合成效率而备受人们的关注.铁元素具有含量丰富、廉价、易得、环境友好等优点,在催化反应中得到了越来越广泛的应用.近几年来,人们关于Fe催化的C-H键活化构建C-C键反应的研究也取得了一定的进展.本文对铁催化的C-H键活化构建C-C键的最新研究进展作了综述,并且按照铁催化剂的不同价态进行了分类归纳,也对催化机理进行了阐述与总结.     

碱金属双原子分子的键电子与键能的关系

本文通过量子化学从头计算了，对碱金属双原子分子的成键情况进行了研究，并对它们的异常现象提出了一种较为合理的解释。     

关于键解离能、键能、反应焓变的探讨

键解离能、键能、反应焓变是广泛应用的化学术语,也是中学化学教学中容易混淆的概念。通过探讨3者的联系及区别,以期让教师形成清晰认识,从而在教学实践中加以准确应用。     

高位阻烷烃的C-C和C-H键的键离解能

本文使用ONIOM-G3B3的方法计算了一系列高位阻烷烃的C-C和C-H键离解能。研究还测定了它们的几何参数,如键长,键角,分子体积等,它们中的绝大多数分子目前还没有被合成。这些几何参数表征了位阻效应对键离解能产生的影响。研究确定了键离解能的迅速减小和分子体积的增大之间的一些关系。这些关系可以帮助使用理论方法预测很多高位阻化合物的合成。     

铁的单核羰基络合物键能和成键特性的研究

通过电荷自洽叠代的ＥＨＭＯ量子化学计算,求得Ｆｅ（ＣＯ）５,ＰＸ５（Ｘ＝Ｆ,Ｃｌ）及Ｆｅ（ＣＯ）４Ｈ２分子的键能ＥＡＢ并分析它与键强度的关系,解释了Ｆｅ（ＣＯ）５分子中键长长的Ｆｅ－Ｃ键其键强度反而比键长短的Ｆｅ－Ｃ键强,Ｆｅ（ＣＯ）５和Ｆｅ（ＣＯ）４Ｈ２中Ｃ－Ｏ键键长相等,但键强度又不一样的“反常”现象     

基团电负性研究Ⅶ 基团电负性与R-X键的键裂能

化学键的键裂能(也称离解能)定义为在标准条件下:键均裂前后各个物种生成热的代数和,即:DH~0(R—X)=△tH_(208)~0(X·())+△fH_(298)~0(R·())—△fH_(298)~0,(RX())(1) 因此测量化学键的键裂能等价于测量自由基的生成热。Benson等经过近三十年,准确测     

卤键的AIM研究

本文利用分子中的原子理论对一系列含卤分子与氨之间形成的卤键进行了分析，内容包括键关键点的确定、关键点的电子密度和拉普拉斯量以及复合物形成前后的若干原子性质，如电荷、能量、极化矩、卤键供体原子体积等的变化。结果显示：（1）所有卤键复合物中均存在一键关键点，其作用属于闭壳型相互作用；（2）卤键复合物键关键点的电子密度及其拉普拉斯量与卤键的强度间存在很好的线性关系；（3）键关键点电子密度的对数与卤键的距离d(X···N)高度相关。这一研究有望对卤键的本质提供进一步的认识。