氧化/还原预处理对Cu2O/AC催化甲醇氧化羰基化的影响

将醋酸铜热解制备的Cu₂O/AC(活性炭)催化剂,在氧化(O₂/N₂)和还原(H₂/N₂、CO/N₂)气氛下进行预处理。350 ℃下预处理4 h,氧化气氛中Cu₂O完全被氧化为CuO,还原气氛中Cu₂O被还原为单质铜。经CO/N₂预处理的催化剂表面Cu⁰分散性好,催化活性显著升高。在常压固定床微型反应装置上测试,在140 ℃的反应温度下,碳酸二甲酯的时空收率和选择性分别达到了261.9 mg/(g·h)和74.7%。反应后,还原气氛(H₂/N₂、CO/N₂)预处理的催化剂与Cu₂O/AC催化剂中铜物种价态组成趋于一致,催化活性亦趋于一致。关联反应前后催化剂表面铜物种的变化和催化活性的差异,可以认为Cu⁰具有较高的初始催化活性,Cu₂O活性和价态均较为稳定,CuO活性较低。     

纳米团簇Au19Pd和Au19Pt催化解离N2O

采用密度泛函理论研究Au-Pd和Au-Pt 纳米团簇催化解离N₂O. 首先根据计算得到Au₁₉Pd和Au₁₉Pt 团簇的最优构型(杂原子均位于团簇的表面). 以Au₁₉Pd催化解离N₂O为例研究催化解离的反应机理. 对此主要考虑两个反应机理, 分别是Eley-Rideal (ER)和Langmuir-Hinshelwood (LH). 第一个机理中N₂O解离的能垒是1.118 eV, 并且放热0.371 eV. N₂分子脱附后, 表面剩余的氧原子沿着ER路径消除需要克服的能垒是1.920eV, 这比反应沿着LH路径的能垒高0.251 eV. 此外根据LH机理, 氧原子在表面的吸附能是-3.203 eV, 而氧原子在表面转移所需的能垒是0.113 eV, 这表明氧原子十分容易在团簇表面转移, 从而促进氧气分子的生成. 因此, LH为最优反应路径. 为了比较Au₁₉Pd和Au₁₉Pt 对N₂O解离的活性, 根据最优的反应路径来研究Au₁₉Pt 催化解离N₂O, 得到作为铂族元素的铂和钯对N₂O的解离有催化活性, 尤其是钯. 同时, 将团簇与文献中的Au-Pd合金相比较, 得到这两种团簇对N₂O 解离有较高的活性, 尤其是Au₁₉Pd团簇. 再者, O₂的脱附不再是影响反应的主要原因, 这可以进一步提高团簇解离N₂O的活性.     

N2O在焦炭表面异相生成和分解机理的密度泛函理论研究

选用合理简化的焦炭模型,对煤焦燃烧过程中N₂O的异相生成和分解机理进行了分子水平上的研究。采用UB3LYP/6-31G(d)密度泛函理论方法优化得到了反应路径上反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型和各中间反应的活化能和反应焓变。NO与其预先吸附在焦炭表面解离生成的表面氮组分反应生成N₂O的路径有两个,需要克服的势垒分别为69.3kJ/mol和200.0kJ/mol;NO亦可直接与焦炭中的吡啶氮结合释放出N₂O,该反应路径所需克服的最大势垒为418.0kJ/mol。N₂O可在焦炭表面分解释放出N₂,异相分解反应为一步反应,计算所得活化能为100.8kJ/mol。N₂O的异相生成和异相分解反应均为放热反应。采用经典过渡态理论计算得到了各路径中速率控制步骤的反应速率常数。低温条件下,N₂O的异相分解反应速率略低于其异相生成速率,随着温度的升高,两者逐渐接近,说明高温条件有利于N₂O的异相分解。     

煤炭解耦燃烧过程N迁移与转化Ⅲ:多组分气相化学反应实验

在理想平推流反应器中进行了模拟热解气对模拟烟气中NO、N₂O的还原实验研究,考察了反应温度、过剩空气系数,模拟热解气中CH₄、CO、H₂、NH₃入口浓度与模拟烟气中NO、N₂O入口浓度对NO、N₂O与总氮转化率的影响。结果表明,向NH₃添加可燃气体CO、H₂、CH₄可使NO还原窗口向低温方向移动150~200 K,该温度窗口为1 073~1 223 K;但NH₃-CO-H₂-CH₄-O₂体系对NO、N₂O的还原分解作用依赖于体系的O₂浓度,仅在富燃料情形(过剩空气系数λ为0.6)下可分别达60.6%、100%的NO、N₂O脱除率;在反应温度1 073~1 223 K及过剩空气系数λ为0.6条件下,较高的热解气CH₄、CO、H₂浓度可增加NO排放,但有利于还原N₂O;增加NH₃入口浓度可增加NO分解率。     

溶胶-凝胶法制备NixCo1-xCoAlO4尖晶石型复合氧化物及其催化分解N2O性能

用溶胶凝胶法制备了一组Ni_xCo_1-xCoAlO₄尖晶石型复合氧化物,并采用表面润湿浸渍K₂CO₃溶液进行了K掺杂改性,用于有氧气氛下的N₂O催化分解反应.采用N₂物理吸附、X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、H₂-程序升温还原(H₂-TPR)等技术对催化剂进行了表征,考察了催化剂组成、母液pH值、K负载量等制备参数对其催化活性的影响.结果表明,母液pH值为3、K/(Ni+Co)物质的量比为0.1的K/Ni_0.15Co_0.85CoAlO₄催化剂具有较高的N₂O分解活性,450 ℃ N₂O可完全分解.助剂K的加入弱化了催化剂表面金属氧键,提高了催化剂的还原性、催化活性和抗水性.     

不同晶相TiO2负载Cu2O催化甲醛乙炔化反应

分别以金红石相和锐钛矿相TiO₂为载体, 采用液相还原-沉积法制备了Cu₂O/TiO₂催化剂. 采用氮气物理吸附-脱附(N₂-physisorption)实验、 氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 CO红外光谱(CO-IR)及高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等技术, 研究了不同晶相TiO₂载体对Cu₂O/TiO₂结构及其催化甲醛乙炔化反应性能的影响. 结果表明, 以金红石相TiO₂为载体的催化剂炔化活性明显高于以锐钛矿相TiO₂为载体的催化剂, 原因在于金红石相TiO₂主要暴露(110)晶面, 其与铜物种的配位环境及较高的空位密度形成了更多的Cu—O—Ti结构物种, 表现为Cu₂O与TiO₂之间强的相互作用. 这导致Cu₂O高效转变为乙炔亚铜活性物种, 并保持了较高的分散度与稳定性, 抑制了过度还原物种金属Cu的生成, 进而使催化剂表现出较高的催化性能.     

煤炭解耦燃烧过程N迁移与转化Ⅱ:单组分气相化学反应实验

在理想平推流反应器中进行了模拟热解气对模拟烟气中NO、N₂O的还原实验研究,考察了反应温度、过剩空气系数λ、热解气中CH₄、CO、H₂、NH₃浓度、烟气中NO、N₂O浓度变化对NO、N₂O出口浓度的影响。实验结果表明,当模拟热解气仅含其中一种气体时,在反应温度973~1 223 K时热解气中CH₄、CO、H₂基本不与NO发生反应,当λ小于或等于1.0时可降低N₂O浓度0%~30%;热解气中NH₃可降低NO 10%~60%,但NH₃不与N₂O发生反应。     

CO和CH3O在Cu2O(111)表面吸附特性及共吸附的理论研究

基于密度泛函理论, 采用广义梯度近似方法结合周期平板模型, 对Cu₂O(111)非极性表面上CO和CH₃O的吸附和共吸附进行了系统的研究. 计算了CO以4种吸附模式和CH₃O以O端在Cu₂O(111)表面上的吸附, 通过对不同吸附位置的吸附能、几何构型参数和Mulliken电荷的计算和比较发现, Cu₂O(111)表面上配位未饱和铜离子(Cu_CUS)为CO的活性吸附位; 配位饱和铜离子(Cu_CSA)为CH₃O的活性吸附位. CO和CH₃O吸附于Cu₂O(111)表面后, 表面弛豫现象明显改善. CO和CH₃O与Cu₂O(111)表面能够形成共吸附体系, CO和CH₃O之间的相互作用力达到75.89 kJ/mol, 为典型的化学作用, 有助于促进CO和CH₃O反应形成表面物种CH₃OCO, 计算结果与实验事实一致.     

不同载体对负载型Cu-Fe催化剂CO加氢反应性能的影响

以不同的氧化物为载体,采用共浸渍法制备了一系列负载型的Cu-Fe催化剂Cu-Fe/MO_x(MO_x=ZnO、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、MgO、Al₂O₃),并采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附(N₂-adsorption)、程序升温还原(H₂-TPR)和一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)技术对催化剂进行了表征。在温度为250℃、压力为3 MPa和原料气空速为6 000 mL/(g·h)的反应条件下,在连续流动微型固定床反应装置上考察了其催化CO加氢合成低碳醇的反应性能。结果表明,与其他氧化物为载体的催化剂相比,Cu-Fe/SiO₂催化剂表面CuO的分散度较高,在较低的温度下容易被还原,具有较强的CO吸附能力,从而同时具有较高的活性和低碳醇选择性。     

气体再燃低NOx燃烧中NO与NHi的反应机理研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)对NO与NH_i自由基的反应机理进行了研究,并结合经典过渡态理论对各反应速率常数进行了计算。结果表明,NO与NH₂自由基的反应体系可通过六个反应通道形成N₂+H₂O、N₂O+H₂和N₂H+OH。从能量变化和反应速率两方面考虑,产物N₂+H₂O最容易生成,其最佳反应通道为NO+NH₂→→N₂+H₂O;NO与NH自由基的反应体系可通过七个反应通道形成N₂+OH、N₂O+H和N₂H+O;其中,N₂+OH最容易生成,最佳反应通道为NO+NH→→N₂+OH。比较发现, NH比NH₂自由基更易与NO发生反应生成N₂。因此,在实际运行中改变操作条件,实现NH₂等向NH方向转化,有利于NO_x的还原。     

焙烧温度对K改性Ag-Fe/ZnO-ZrO2催化剂结构和CO加氢合成低碳混合醇醚性能的影响

采用并流共沉淀法在不同焙烧温度下制备K改性Ag-Fe/ZnO-ZrO₂催化剂,考察不同焙烧温度对催化剂CO加氢合成低碳混合醇醚反应性能的影响。通过N₂物理吸附(N₂-adsorption)、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)等手段对催化剂进行表征。结果表明,250 ℃焙烧的催化剂,由于焙烧温度较低,表面尚未形成足够多的活性位,未能达到最佳的催化性能;300 ℃焙烧的催化剂,其CO转化率最高、醇醚选择性较高,醇醚时空产率达到最大值。随着焙烧温度进一步升高,CO转化率逐渐降低,醇选择性先降低后增大,二甲醚(DME)选择性逐渐增大,醇醚时空产率逐渐降低。催化剂性能主要与其比表面积、还原性能、所含银铁复合物分散度及CO吸脱附性能有关,即比表面积较大、易于被还原、银铁复合物分散度较高以及较多的CO吸脱附活性位,有利于催化剂CO加氢转化。催化剂表面活性位对CO的非解离吸附强度降低,有利于醇醚产物的生成;而对CO的解离吸附强度增强,则不利于烃类产物的生成。     

N2O在Mg-Fe复合氧化物上的催化分解

用共沉淀法制备了一组Mg-Fe复合氧化物催化剂,用于N₂O催化分解,考察了催化剂组成、焙烧温度、负载助剂钾等参数对其催化活性的影响。采用N₂物理吸附、X射线衍射、H₂-程序升温还原等技术对催化剂进行了结构表征。结果表明,500 ℃焙烧的Mg_0.6Fe_0.4Fe₂O₄催化剂对于N₂O分解反应有较高活性,而K改性的催化剂活性均有所降低,且K的负载量越高,改性催化剂的活性越低,这是由于负载的K粒子抑制了表面铁物种的还原,降低了催化剂的比表面积。在有氧无水、水氧共存条件下连续反应10 h,Mg_0.6Fe_0.4Fe₂O₄的催化活性和稳定性均显著高于FeO_x催化剂。     

Zn-Fe尖晶石型复合氧化物催化分解N2O

用共沉淀法制备了Zn-Fe尖晶石型复合氧化物催化剂,用于有氧气氛中N₂O的分解反应;考察了复合氧化物的组成、焙烧温度及K改性对其催化活性的影响,并用氮气吸附、XRD和H₂-TPR等技术对催化剂结构进行了表征。结果表明,Zn-Fe尖晶石型复合氧化物具有良好的催化N₂O分解的活性;在优化出的Zn_0.8Fe_0.2Fe₂O₄-400催化剂上500℃下连续反应10 h时,有氧无水和有氧有水条件下N₂O转化率分别达到63.5%和22.2%。K改性Zn-Fe尖晶石型复合氧化物的催化活性均不及纯Zn-Fe氧化物,这是由于K改性催化剂的比表面积显著降低,而且K粒子迁移至催化剂表面,抑制了FeO_x的还原和表面氧物种的脱除。     

Ag-ZSM-5催化剂上CH4选择催化还原NOx的研究

摘要研究Ag-ZSM-5催化剂上CH₄选择性催化还原NO_x的反应性能,采用TPD和TPSR技术研究NO和O₂共吸附于Ag-ZSM-5催化剂表面形成的吸附物种及其和CH₄之间的反应。结果表明,Ag-ZSM-5催化剂上CH₄选择性还原NO_x活性和选择性较高。NO和O₂共吸附在Ag-ZSM-5催化剂上形成的NO₃(s)吸附物种能被CH₄还原生成N₂.在NO₃(s)和O₂共存的体系中,CH₄能优先并选择性还原NO₃(s)生成N₂.     

还原温度对Fe-Mo催化剂性质及F-T合成性能的影响

研究了还原温度对Fe-Mo催化剂性质及费托(F-T)合成性能的影响。采用N₂物理吸附、X射线衍射、穆斯堡尔谱和H₂程序升温脱附技术对催化剂进行了表征。结果表明,随还原温度升高,金属铁晶粒粒径增大,金属铁上的H₂吸附量先升后降;催化剂还原度提高,反应态催化剂碳化铁含量递增。催化剂F-T合成性能在280 ℃、1.5 MPa、2 000 h^-1、合成气H₂/CO比为2.0条件下在固定床反应器中测试。反应结果表明,随还原温度提高,催化剂接近稳态时的活性和重质烃选择性(C₅⁺)先升后降,而甲烷选择性则先降后升。350 ℃还原催化剂具有最佳F-T合成反应性能。     

以类水滑石为前驱体的Cu/ZnO/Al2O3催化剂用于COx加氢合成甲醇：CO在反应混合物中的作用

近年来,催化CO₂加氢合成甲醇被视为有望解决温室效应和燃料枯竭的有效途径。目前,铜基催化剂因具有较高的反应活性被广泛应用于工业生产。然而,竞争逆水煤气变换反应产生的CO导致甲醇选择性较低,同时副产物水引起Cu发生不可逆烧结,进而降低甲醇产率。众所周知,CO能够调整分子的表面竞争吸附和活性位的氧化还原行为,本工作拟向原料气中掺入具有还原性的CO以抑制逆水煤气变换反应和防止表面氧化中毒。另一方面,通常认为铜基催化的CO₂加氢制甲醇是结构敏感性反应,不同的前驱体能够显著影响催化剂结构和形貌,进而影响催化活性。因此,我们首先通过共沉淀法和蒸氨法制备了含有类水滑石前驱体(CHT-CZA)和复合物前驱体(CNP-CZA)结构的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂。随后,为探究CO掺杂后反应机理,在250 ℃,5 MPa的反应条件下,含有不同比例CO的原料气中(CO₂:CO:H₂:N₂ = x:(24.5 - x):72.5:3)评价两种催化剂对甲醇合成的性能。评价结果显示两种催化剂反应性能趋势相同,随着CO含量增加,CO₂转化率和STY_H2O不断降低,STY_MeOH逐渐增加。X射线光谱(XPS)显示随CO含量增加,催化剂表面还原性Cu比例增加。评价和表征结果说明CO引入抑制了逆水煤气变换反应的发生,通过还原被H₂O氧化的活性Cu表面,促使更多的活性Cu位点暴露参与甲醇合成。另一方面,透射电镜(TEM)显示掺杂的CO会过度还原而引起颗粒团聚,导致催化剂逐渐失活。相比之下,含有水滑石前驱体的催化剂在任何气氛下均表现出更加优越的反应性能和长周期稳定性。这可归因于类水滑石前驱体独特的片层结构通过结构限域作用有效避免了因CO过度还原而导致的金属颗粒团聚,从而减少活性位点损失。     

水热合成Co3O4的制备参数调变及其催化分解N2O性能

以十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）为模板剂,通过调变CTAB浓度水热合成了氧化钴前驱体,焙烧制得棒状形貌的Co₃O₄,在其表面浸渍K₂CO₃溶液制得K改性的Co₃O₄催化剂,用于N₂O分解。用X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附（BET）、扫描电镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）和O₂程序升温脱附（O₂-TPD）等技术对催化剂进行了表征,考察了CTAB/钴及尿素/钴物质的量比等制备参数对Co₃O₄催化分解N₂O活性的影响。结果表明,CTAB浓度为0.05 mol/L、CTAB/钴离子物质的量比为1、尿素/钴离子物质的量比为4时,所制备的Co₃O₄催化剂具有较高的N₂O分解活性,而K改性可以进一步提升其催化性能。K改性的Co₃O₄在有氧有水气氛中400℃下进行N₂O分解反应,50 h后N₂O转化率仍保持在91%以上。     

UMCM-1-NH2的后合成修饰及在制备β-氨基醇反应中的应用

采用后合成修饰(PSM)技术将水杨醛锚装到UMCM-1-NH₂上, 得到席夫碱功能化的多孔金属-有机骨架化合物UMCM-1-NH-Sal, 在该化合物孔道内的席夫碱N、 O原子上螯合铜离子得到UMCM-1-NH-Sal-Cu催化剂, 并用核磁共振氢谱(¹H NMR)、 X 射线衍射(PXRD)、 热重分析(TG)、 N₂ 吸附-脱附等手段对催化剂进行了表征, 将其用于催化有机胺和环氧化物的开环反应制备β-氨基醇, 结果表明该催化剂具有良好的催化效果.     

二氧化铈改性的铜锌催化剂上顺酐气相加氢制γ-丁内酯

采用共沉淀法制备了不同CeO₂含量的铜锌催化剂。通过X射线粉末衍射、N₂物理吸附、氢气程序升温还原、N₂O脉冲吸附、氢气脉冲吸附等技术表征了催化剂的结构、物化性质。用固定床连续流动反应器研究了催化剂对顺酐气相加氢合成γ-丁内酯催化性能。结果表明,引入CeO₂可调变铜锌催化剂的晶粒大小、还原性能、Cu⁰比表面积、氢气吸附性能。当CeO₂质量分数小于3%时,催化剂的Cu晶粒随CeO₂含量的增加而减小,催化剂的Cu⁰比表面积和氢气吸附性能随CeO₂含量的增加而增大;当CeO₂质量分数大于3%时,催化剂的Cu⁰比表面积和氢气吸附性能随CeO₂含量的增加而减小。CeO₂质量分数在3%~5%的催化剂催化顺酐气相加氢反应具有较高的稳定性。     

基于赤铁矿的生物质化学链燃烧过程中氮氧化物的释放特性

在单批次进料固定床上,基于赤铁矿载氧体,研究了还原反应阶段反应温度和水蒸气量对谷壳的氮氧化物释放特性的影响。研究表明,碳转化率随反应温度升高而增加,但随水蒸气量呈先增加后下降,并在水蒸气量为1.0 g/min时达到最大值。在实验条件下,还原阶段未检测到NO₂。随着反应温度由750 ℃升高到900 ℃,NO的生成率增加,而N₂O的生成率先增加后降低,在850 ℃时达到最大值。水蒸气量由0.5 g/min升高到2.0 g/min,N₂O和NO的生成率均增加,且NO增加速率高于N₂O。在反应后的载氧体中,检测到KAlSi₃O₈存在,表明载氧体与生物质中的K元素发生反应。