氢气在Na-MAZ和Li-MAZ沸石原子簇上的吸附

采用基于密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)/PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)交换相关泛函和双数值基加p极化(DNP)基组对氢气分子在Na-MAZ和Li-MAZ沸石原子簇上的吸附进行了研究, 计算得到吸附复合物的平衡几何结构参数、振动频率以及吸附能等数据. 结果表明: MAZ沸石中存在四个稳定的吸附位点, 分别为SI′、SI″、SII′和SII″位点; 氢气分子在Na-MAZ沸石的SII″位点吸附时最稳定, 而在Li-MAZ沸石中, 氢气分子处于SI″和SII″位点时最稳定. 吸附能越大, 氢气分子键长越长, 振动频率减少也越多. Li-MAZ沸石对氢气的吸附能力要明显强于Na-MAZ沸石的吸附能力, 理论上Li-MAZ沸石具有更高的氢气储量, 可能是一种潜在的储氢材料.     

氢气在碳纳米管内吸附的密度泛函理论研究

本文应用密度泛函理论研究纯流体氢气在单壁碳纳米管内吸附过程,采用硬球状态方程改进的基本测量理论表征硬球的斥力作用,离子吸引项的贡献则用微扰理论描述.在温度为300k,氢气本体对比密度范围为0.2～0.7条件下,计算了三种不同尺寸的碳纳米管氢气吸附的密度分布,其密度泛函计算结果与计算机分子模拟数据完全一致.     

沸石桥羟基和硅羟基与噻吩相互作用的理论研究

采用密度泛函理论和模型簇法研究了噻吩和沸石分子筛桥羟基和硅羟基的相互作用.对噻吩吸附在硅羟基H3SiOH可能的两种配位方式及吸附在沸石模型簇H3Si(OH)Al(OH)2OSiH3桥羟基B酸上可能的两种配位方式进行了比较分析.所有模型簇采用B3LYP混合方法对氢原子在6-31G基组水平上,对硅原子、铝原子、氧原子、碳原子、硫原子在6-31 G(d)基组水平上进行了全优化和频率分析.着重考察了噻吩与硅羟基及分子筛桥羟基模型簇不同配位方式所形成的配合物的结构及能量变化.计算结果表明由于在形成沸石-噻吩和硅羟基-噻吩配合物的结构和性质变化不明显,所以它们之间的相互作用为范德华作用力.从噻吩在沸石分子筛的桥羟基和硅羟基与噻吩的相互作用的吸附热可以推断,噻吩优先吸附在桥羟基上,只有桥羟基吸附饱和后方吸附在硅羟基上.由频率分析结果和实验结果的一致性可以证明所推测吸附模型的正确性.     

分子筛限域孔道中吡啶的吸附结构和能量

以吸附于ZSM-5孔道中的吡啶分子为例,利用量子化学理论方法考察了计算模型和密度泛函方法的选择对吡啶吸附结构和吸附能的影响,从而为准确计算分子筛限域孔道中客体分子吸附态结构和能量参数提供了依据.计算结果表明,吡啶吸附能随着所选用的分子筛的计算模型(从8T到128T)增大而增大,当选用的孔道结构能够将整个分子筛的孔道结构完全包括进来的时候(72T)达到收敛.与常规的密度泛函方法(B3LYP和M06-2X)相比较,考虑到色散作用校正的B97D泛函方法能够很好地处理分子筛体系中主客体间的长程相互作用和弱相互作用,计算得到的能量数据与实验结果符合得很好.     

纳米二氧化硅物理吸附乙醇的密度泛函研究

利用密度泛函理论, 采用周期性边界条件及簇方法研究了无定型纳米二氧化硅的表面结构以及其对小分子吸附物乙醇的吸附性质. 计算结果表明, 小簇模型在研究特定种类的吸附方面具有优势, 而周期性切片模型更能真实地反映纳米二氧化硅的表面环境; 乙醇在二氧化硅表面的吸附主要依赖于氢键作用, 并倾向于充当氢键受体的角色.     

密度泛函计算条件对结果精度的影响

通过对有代表性的分子BCl₃,SO₂,ZnO,TiCl₄,LuF₃的一系列计算,从三个方面考察密度泛函理论的Kohn-Sham方法中采用的计算条件对结果精度的影响.发现基组完备性对计算结果影响最大,数值积分取点数目对计算结果影响略小.电荷多极投影收敛较快.分子几何构型和振动基频对计算条件不太敏感,总能量和键能对计算结果较敏感.在计算键能时对分子及其组成原子采用相同的基组和积分布点方式可以减少误差.选择适当的计算条件,用较小的计算量可以得到与现有近似能量密度泛函精度相匹配的结果.     

Rh(111)表面上CO和O共吸附的密度泛函理论计算研究

采用密度泛函理论对Rh(111)表面上CO和O的吸附和共吸附进行了系统的研究,计算了三类不同的共吸附结构.从吸附能和化学位移的角度,通过与已有实验结果对比,推断出可能存在的吸附构型.CO和O之间存在较大的排斥作用,在表面上竞争吸附.电子结构分析发现,这种排斥作用来源于CO和O之间与Rh的d轨道成键的竞争.用密度泛函理论计算的化学位移与实验测量结果一致,说明化学位移的理论计算能辅助对表面结构的预测.     

羰基镍簇Ni(CO)n(n=1-4)的结构和Ni-CO键解离性质的密度泛函理论研究

在密度泛函理论框架下, 应用不同泛函计算了配合物Ni(CO)n(n=1~4)的平衡几何构型和振动频率. 考察了泛函和基组重叠误差对预测Ni—CO键解离能的影响. 计算结果表明, 用杂化泛函能得到与实验一致的优化几何构型和较合理的振动频率. 对Ni(CO)n(n=2~4)体系, 用“纯”泛函, 如BP86和BPW91, 可得到与CCSD(T)更符合、 并与实验值接近的解离能. 当解离产物出现单个金属原子或离子(如金属羰基配合物的完全解离)时, BSSE校正项的计算中应保持金属部分的电子结构一致. 只有考虑配体基组和不考虑配体基组两种情况下金属的电子构型与配合物中金属的构型一致时, 才能得到合理的BSSE校正, 从而预测合理的解离能.     

周期性密度泛函理论研究NO在CuCl(111)表面上的吸附

运用广义梯度密度泛函理论(GGA)的RPBE方法结合周期平板模型,在DNP基组下,研究了NO以N端和O端两种吸附取向在CuCl(111)表面上的吸附.通过对不同吸附位和不同覆盖度下的吸附能和几何构型参数的计算和比较发现:NO吸附在CuCl(111)表面Cu原子上的top位时为稳定的吸附;覆盖度为0.25 mL时吸附比较稳定;NO的N端吸附比O端吸附更有利,N端吸附时为化学吸附,O端吸附时为物理吸附.布居分析结果表明整个吸附体系发生了从Cu原子向NO分子的电荷转移,且O端吸附时电荷转移更多.N端吸附和O端吸附时,N-O键的伸缩振动频率均红移,同时O端吸附时红移更多.     

水分子在MoO3原子簇模型表面吸附的密度泛函研究

利用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在LANL2DZ基组上,计算了水分子吸附前后MoO3原子簇模型物的优化几何构型和电子结构,并进行了二级Mφller-Plesset微扰(MP2)相关能计算.结果表明,当水分子吸附于模型分子后,由于占据了MO5+空位,从原来留有空位的MoO5H4模型转变为MoO5H4·H2O模型的正八面体构型,水分子的氧通过占据在π键轨道中的电子向中心原子Mo的d轨道配位而被吸附,且水分子在模型物质表面呈吸附状态后,体系最稳定,能量最小,吸附过程不必翻越能垒,该过程放热91.39kJ/mol(MP2相关能校正),研究结果对催化剂的使用、失活和再生有较好的指导意义.