不同放大级Fe/Cu/K/SiO2催化剂的表征及其浆态床费托合成反应性能

采用连续共沉淀和喷雾干燥成型相结合的方法,制备了实验室级和放大级微球状费托(FT)合成Fe/Cu/K/SiO2催化剂.实验室级催化剂的颗粒尺寸为5～15μm,放大级催化剂的颗粒尺寸为40～60μm.利用低温N2物理吸附、H2程序升温还原、CO2程序升温脱附、穆斯堡尔谱和X射线衍射等表征手段考察了催化剂的织构性质、还原行为、碳化行为及物相变化.结果表明,与实验室级催化剂相比,放大级催化剂具有较大的晶粒尺寸和孔径、较小的比表面积和较弱的表面碱性,催化剂的还原和碳化受到抑制.浆态床FT合成反应及扫描电子显微镜结果表明,放大级催化剂经诱导期达到稳定状态后,转化率可达到实验室级催化剂的水平,且具有很高的稳定性、重质烃选择性及抗磨损性.     

Cu、K助剂对FeMn/SiO2催化费托合成的影响

研究了Cu、K助剂对共沉淀型FeMn/SiO2催化剂还原行为、吸附行为及费托(F-T)合成活性和选择性的影响. Cu助剂以与Fe、Mn、SiO2共沉淀的方式引入, 而K助剂是在喷雾干燥前均匀加入沉淀浆料引入的. 结果表明, Cu可明显提高催化剂的还原性能, K助剂能促进催化剂在CO中的还原但抑制在H2中的还原, 而同时加入Cu和K会进一步促进催化剂在H2或CO中的还原; Cu助剂能促进H2吸附而K助剂对H2吸附无明显影响; Cu在一定程度上提高了F-T合成活性, 缩短了反应诱导期, K明显促进了CO的转化而相对抑制了H2的转化, 并且延长了反应的诱导期, Cu与K协同作用不仅提高反应的转化率而且缩短了反应的诱导期; K使得烃产物平均分子量增加, Cu单独对烃产物分布影响不明显, 而与K共同作用会进一步增加烃产物的分子量.     

F-T合成Fe/Cu/K/Al2O3催化剂的结构性质、还原及碳化行为

采用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备了微球状Fe/Cu/K/Al2O3催化剂, 结合TG、N2物理吸附、XRD、H2-TPR、CO-TPR、Mossbauer谱等表征手段, 研究焙烧温度对Fischer-Tropshc (F-T)合成铁基催化剂的结构性质、还原行为和碳化行为的影响. 结果表明, 较高的焙烧温度有利于碳酸盐的分解和结晶水的脱除, 促进了催化剂的还原. 随着焙烧温度的进一步升高, 催化剂的比表面积减小, 平均孔径增大, α-Fe2O3晶粒的粒径增大, 催化剂中金属与载体的相互作用增强, 从而削弱了CuO、K2O助剂的作用, 严重抑制了催化剂的还原和碳化.     

层状K/Mg-Fe-Al催化剂的制备及其CO加氢性能研究

采用共沉淀法制备了系列不同Mg/Fe/Al配比MgFeAl-HTLcs前驱体,经焙烧、浸渍K改性、二次焙烧后用于CO加氢反应。采用N2吸附-脱附、SEM、TG、XRD、H2-TPR、XPS等手段对催化剂进行了表征。结果表明,共沉淀法制备的不同配比MgFeAl-HTLcs类水滑石前躯体均具有典型层状结构;焙烧后生成MgO、Fe2O3以及少量MgFeAlO4物相,三组元间相互作用增强,反应后以MgCO3和Fe3O4物相为主,同时出现较弱的Fe5C2相;K改性后发生结构重构,热稳定性增强,且随Al含量增加,比表面积显著单调下降;与K/Mg-Fe相比,K/Mg-Fe-Al样品中Fe2O3到Fe3O4的还原受到抑制;二次焙烧后,反应前表面相对富Fe,反应后表面富K。在CO加氢反应中,K/Mg-Fe-Al系列催化剂均表现出较高的反应活性以及烯烃选择性,随Fe/Al配比相对增加,C5+含量呈降低趋势,O/P值增加;与K/1.5Mg-0.67Fe相比,K/1.5Mg-0.67Fe-0.33Al催化剂C5+含量由22.17%降至10.90%,C=2-4含量由40.98%提高至47.28%。     

Ni/SiO_2催化剂的合成及其甘油氢解制1,2-丙二醇性能

以硝酸镍和偏硅酸钠为原料,采用并流共沉淀和氢气还原-钝化的方法制备了Ni/Si O2催化剂,通过BET、XRD、H2-TPD、NH3-TPD、HRTEM、XPS等手段对催化剂的理化性质进行了表征,发现合成得到的Ni/Si O2催化剂具有良好的织构性质、极高的金属分散度和活性比表面积,并且对甘油氢解生成1,2-丙二醇的反应表现出良好的活性和选择性.研究还考察了催化剂的镍硅比、反应停留时间、反应压力、甘油浓度对甘油氢解性能的影响,发现在镍硅比为0.5,反应停留时间为2 h,反应压力为5.5 MPa,甘油浓度为10%的条件下,甘油的单程转化率达78.8%,1,2-丙二醇的选择性高达92.9%.     

Mn改性Ni/K/MoS2合成低碳醇催化剂反应性能研究

以不同的添加方式在Ni/K/MoS2催化剂中加入Mn助剂，考察其合成醇反应性能。结果表明，Mn/Ni/K/MoS2催化剂具有较好的合成低碳混合醇反应性能。共沉淀法以醋酸锰为前驱体加入0.6%的Mn助剂后，C2+含量，醇时空产率及选择性均明显提高;分步沉淀法使Mn的加入量增加到0.6%，醇时空产率明显增加。以浸渍法按化学计量加入Mn助剂考察其含量对催化剂合成醇性能的影响，当Mn/Mo（原子比）为1∶时，反应条件为315 ℃, 9.5 MPa, 6 000 h－1，醇时空产率和醇选择性分别达到最高值0.338?g/mL·h和69.6%。300 h的稳定性测试结果表明，共沉淀法改性的催化剂具有良好的稳定性。     

Cu/ZrO2催化剂上乙醇水蒸气重整反应的研究: Ⅱ 反应条件的影响

采用沉淀法或醇凝胶法、浸渍法制备Cu/ZrO2催化剂，在常压微型固定床石英管反应器上进行乙醇水蒸气重整反应，采用程序升温还原（TPR）技术表征催化剂的还原特性。考察了催化剂还原温度、反应温度、水醇比、空速等对反应的影响以及催化剂的稳定性。结果表明，在300℃～500℃，随反应温度升高，乙醇转化率增大，H2选择性下降。不同还原温度对转化率的影响不是很大，对于H2选择性，300℃、400℃还原的催化剂优于500℃还原的催化剂。高水醇比有利于提高转化率和H2选择性。随空速增大，转化率和H2选择性呈现下降的趋势。8%Cu/ZrO2催化剂在400℃或450℃反应22h显示出良好的稳定性。     

助剂Cu、K对F-T合成铁基催化剂作用的表征研究

采用连续共沉淀和喷雾干燥技术相结合的方法制备了一组Cu、K助剂单独或同时加入的微球状Fischer-Tropsch（F-T）合成铁基催化剂，借助低温N2吸附、MES、XRD、H2-TPR、CO-TPR研究了Cu和K助剂对催化剂织构、还原性能以及还原和炭化过程中的物相变化的影响。结果表明，K助剂的加入能明显提高催化剂的比表面积和铁物相在催化剂中的分散程度，增加了Fe2O3与SiO2间的相互作用；当催化剂在H2和合成气中还原时，Cu助剂的加入有利于催化剂的还原和Fe3O4的生成，在CO中还原时，Cu助剂的加入则有利于α-Fe的生成和稳定化。在H2和合成气中，单独K助剂的加入会抑制催化剂的还原或炭化，而Cu和K助剂的同时加入在H2、CO和合成气下均可使催化剂的还原或炭化能力明显提高，表明Cu和K助剂间存在一定的协同作用。     

助剂K对二氧化碳加氢催化剂Cu-Fe-Zn催化活性的影响

用共沉淀法和浸渍法制备了一系列过渡金属复合物催化剂Kx/Cu-Fe-Zn,通过对催化剂进行了BET,H2-TPR,XRD,XPS,TEM等一系列物理化学性质的表征来探究了助剂K对催化剂的比表面积、还原行为、结构特性以及形貌等方面的影响.在固定床反应器上研究了碱金属助剂K的浸渍量以及温度对CO2加氢反应的催化活性,稳定性以及对产物分布的影响.研究发现,当温度为350℃,助剂K的浸渍量为K0.1/Cu-Fe-Zn时,催化剂的催化活性达到最高,CO2的转化率可以达到68.7％,进一步增加催化剂中K的含量时,催化剂的催化活性出现缓慢下降趋势.研究还发现随着助剂K的浸渍量的增加,CO2加氢反应中大分子量化合物增加,碳链增长,并且有大量高级醇和含氧化合物的形成.我们还讨论了在助剂K存在下催化剂上CO2加氢反应机理.     

Mn助剂加入方式对铁基催化剂F-T合成性能的影响

采用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备了系列微球状Fe/Mn/K催化剂,结合H2 DTG、CO TPR、Mossbauer谱等表征手段,研究了Mn助剂的加入方式对铁基催化剂物相结构、还原和碳化行为以及F-T合成性能的影响。催化剂在浆态床反应器中以接近F-T合成实际工况条件 (250℃、1.5MPa、H2/CO=0.67和2.0L /(gcat·h)) 进行评价。结果表明,以共沉淀方式加入Mn助剂具有较强的Fe Mn相互作用,从而抑制了催化剂的还原和碳化,降低了催化剂的活性,提高了催化剂的稳定性。而以部分共沉淀和黏结剂方式加入Mn助剂促进了催化剂的还原和碳化,提高了反应活性加速了催化剂的失活。与共沉淀Mn相比,部分共沉淀和黏结剂Mn提高了重质烃和烯烃的选择性,同时抑制了有机含氧化合物的生成。     

Study of an iron-based Fischer–Tropsch synthesis catalyst incorporated with SiO2

The effect of adding SiO₂ to a precipitated iron-based Fischer–Tropsch synthesis (FTS) catalyst was investigated using N₂ physical adsorption, H₂ differential thermogravimetric analysis, temperature-programmed reduction/desorption (TPR/TPD) and Mössbauer spectroscopy. The FTS performances of the catalysts with or without SiO₂ were compared in a fixed bed reactor. The characterization results indicated that SiO₂ facilitates the high dispersion of Fe₂O₃ and significantly influences the Fe/Cu and Fe/K contacts, which play an important role in the surface basicity, reduction and carburization behaviors, as well as the FTS performances. The incorporation of SiO₂ enhances the Fe/Cu contact, further enlarges the H₂ adsorption and promotes the reduction of Fe₂O₃ → FeO_x, while the transformation of FeO_x → Fe is suppressed probably due to the strong Fe–SiO₂ interaction. SiO₂ indirectly weakens the surface basicity and severely suppresses the carburization and CO adsorption of the catalyst. In the FTS reaction, it was found that SiO₂ decreases the FTS initial activity but improves the catalyst stability. Due to the lower surface basicity than the catalyst without SiO₂, the catalyst incorporated with SiO₂ has higher selectivity to light hydrocarbons and methane and decreased selectivity to the olefins and heavy hydrocarbons.     

Effect of Al2O3 Binder on the Precipitated Iron-Based Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis

A series of iron-based Fischer-Tropsch synthesis (FTS) catalysts incorporated with Al2O3 binder were prepared by the combination of co-precipitation and spray drying technology. The catalyst samples were characterized by using N2 physical adsorption, temperature-programmed reduc-tion/desorption (TPR/TPD) and Mossbauer effect spectroscopy (MES) methods. The characterization results indicated that the BET surface area increases with increasing Al2O3 content and passes through a maximum at the Al2O3/Fe ratio of 10/100 (weight basis). After the point, it decreases with further increase in Al2O3 content. The incorporation of AI2O3 binder was found to weaken the surface basicity and suppress the reduction and carburization of iron-based catalysts probably due to the strong K-Al2O3 and Fe-Al2O3 interactions. Furthermore, the H2 adsorption ability of the catalysts is enhanced with increasing Al2O3 content. The FTS performances of the catalysts were tested in a slurry-phase continuously stirred tank reactor (CSTR) under the reaction conditions of 260℃, 1.5 MPa, 1000 h-1 and molar ratio of H2/CO 0.67 for 200 h. The results showed that the addition of small amounts of Al2O3 affects the activity of iron-based catalysts to a little extent. However, with further increase of Al2O3 content, the FTS activity and water gas shift reaction (WGS) activity are decreased severely. The addition of appropriate Al2O3 do not affect the product selectivity, but the catalysts incorporated with large amounts of Al2O3 have higher selectivity for light hydrocarbons and lower selectivity for heavy hydrocarbons.     

Effect of Manganese Incorporation Manner on an Iron-Based Catalyst for Fischer-Tropsch Synthesis

A systematic study was undertaken to investigate the effects of the manganese incorpo- ration manner on the textural properties,bulk and surface phase compositions,reduction/carburization behaviors,and surface basicity of an iron-based Fischer-Tropsch synthesis(FTS)catalyst.The cata- lyst samples were characterized by N_2 physisorption,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),H_2(or CO)temperature-programmed reduction(TPR),CO_2 temperature-programmed desorption(TPD),and M(?)ssbauer spectroscopy.The FTS performance of the catalysts was studied in a slurry-phase continuously stirred tank reactor(CSTR).The characterization results indicated that the manganese promoter incor- porated by using the coprecipitation method could improve the dispersion of iron oxide,and decrease the size of the iron oxide crystallite.The manganese incorporated with the impregnation method is enriched on the catalyst's surface.The manganese promoter added with the impregnation method suppresses the reduction and carburization of the catalyst in H_2,CO,and syngas because of the excessive enrichment of manganese on the catalyst surface.The catalyst added manganese using the coprecipitation method has the highest CO conversion(51.9%)and the lowest selectivity for heavy hydrocarbons(C_(12 )).     

硅对铁基费-托合成催化剂的影响

用共沉淀法制备了一系列不同硅含量的铁基催化剂,采用N2吸附和原位X射线衍射对催化剂进行了表征,在固定床反应器中考察了催化剂的费-托合成反应活性、选择性和稳定性.结果表明,含硅的催化剂具有较大的比表面积和较小的平均孔径,在CO还原及费-托合成反应中生成的碳化铁物种的稳定性比不含硅的催化剂高.在费-托合成反应中,不含硅的催化剂具有较高的初始活性,但易失活;含硅的催化剂具有较低的初始活性,但稳定性较高.Fe7C3是活性最高的碳化铁物种.随着硅含量的增加,催化剂的费-托合成反应更易生成低碳数产物.     

Fe-Mn/Al2O3催化剂低温 NH3选择性催化还原 NO的性能

本文制备了一系列 Fe-Mn/Al2O3催化剂,并在固定床上考察了其 NH3低温选择性催化还原 NO的性能.首先考察了不同 Fe负载量制备的催化剂的脱硝性能,优选出最佳的 Fe负载量;在此基础上,研究了 Mn负载量对催化剂脱硝效率的影响;最后,对优选催化剂的抗 H2O和抗 SO2性能进行了实验研究;同时,对催化剂由于 SO2所造成的失活机制进行了考察.采用 N2吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、能量弥散 X射线谱、程序升温还原、程序升温脱附、X射线光电子能谱、热重和傅里叶变换红外光谱等方法对催化剂进行了表征.结果表明,最佳的 Fe和 Mn负载量均为8%,所制的8Fe-8Mn/Al2O3催化剂在150°C的脱硝效率可达近99%;同时,在整个低温测试区间(90–210°C)的脱硝效率均超过了92.6%. Fe在催化剂表面主要以 Fe3+形态存在,而 Mn主要包括 Mn4+和 Mn3+; Mn的添加提高了 Fe在催化剂表面的积累,促进了催化剂比表面积增大和活性物种分散,改善了催化剂氧化还原性能和对 NH3的吸附能力.催化剂的高活性主要是由于其具有较大的比表面积、高度分散的活性物种、增加的还原特性和表面酸性、较低的结合能、较高的 Mn4+/Mn3+和增强的表面吸附氧.此外,8Fe-8Mn/Al2O3的催化性能受 H2O和 SO2影响较小,抗 H2O和 SO2能力较强.同时,反应温度对催化剂的抗硫性有重要影响,在较低的反应温度下,催化剂抗硫性更好; SO2造成催化剂活性降低主要是由于催化剂表面硫酸盐物种的生成.一方面,表面硫酸铵盐的生成造成催化剂孔道堵塞和比表面积降低,减少了反应中的气固接触从而导致活性降低;另一方面,催化剂表面的活性物种被硫酸化,造成反应中的有效活性位减少,从而降低了催化剂活性.     

The effects of promoters of K and Zr on the mesoporous carbon supported cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis

The mesoporous carbon supported cobalt catalyst (15%Co/MC) was found to be more active and selective to C(5)(+) than the traditionally activated carbon supported one (15%Co/AC) for the Fischer-Tropsch synthesis (FTS). The addition of small amount of K(2)O and ZrO(2) significantly affected the FTS behavior of 15%Co/MC. The addition of 1% K inhibited the FTS activity dramatically, while the addition of 3% Zr increased the FTS activity significantly. The addition of K(2)O decreased the surface acidity while increased the surface basicity of 15%Co/MC, resulting in the increased heat of adsorption of CO and substantially decreased heat of adsorption of H(2) on Co. In contrast, the addition of ZrO(2) increased the surface acidity and heat of adsorption of H(2) on Co. The FTS activity was found to be related to the ratio of heats for the adsorption of CO and H(2) on the catalysts 15%Co/MC, 15%Co-1%K/MC and 15%Co-3%Zr/MC. The highest FTS activity was obtained on the catalyst with the heat ratio of 1.2.     

锆含量对（CeMn）1-xZrxO2催化剂催化燃烧碳烟稳定性能的影响

采用共沉淀法制备了系列(CeMn)1-xZrxO2[n(CeO2)∶n(MnO2)=6∶4,0≤x≤0.3]催化剂并进行了表征.考察了该系列催化剂对柴油车排放碳烟的催化燃烧性能.X射线衍射和低温氮气吸附-脱附结果表明,向CeMnO2催化剂中引入ZrO2后可以有效稳定催化剂的结构性能和织构性能,当x≥0.2时对结构性能的稳定效果最佳,当x≥0.1时对织构性能稳定效果最佳.氢气-程序升温还原(H2-TPR)结果表明,加入ZrO2后稳定了老化催化剂的低温还原性能,当x=0.2时老化催化剂的低温还原性能最优.氧气-程序升温脱附(O2-TPD)结果表明,加入ZrO2后增加了催化剂表面的阴离子空位,使其吸附和活化氧的能力增强.活性测试结果表明,该系列新鲜催化剂用于碳烟的催化燃烧可有效降低碳烟在燃烧过程中失重速率最大时对应的温度(Tm)约270℃,老化后引入锆的催化剂的稳定性能明显优于无锆催化剂,当x=0.2时催化剂的抗老化性能最佳,于700℃老化20 h前后Tm的差仅有6℃.     

结构助剂SiO2、Al2O3对铁基催化剂浆态床F-T合成性能的影响

采用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备了微球状Fe/Cu/K/SiO2和Fe/Cu/K/Al2O3催化剂，研究SiO2和Al2O3作为结构助剂对铁基催化剂吸附行为、炭化行为及F-T合成反应性能的影响。表征结果表明,与Al2O3相比较，SiO2抑制了H2的吸附，但促进了CO的吸附，有利于催化剂的炭化。催化剂在260℃、1.5MPa、H2/CO=0.67和2000h-1下的浆态床F-T合成反应评价表明，Fe/Cu/K/SiO2催化剂具有较高的F-T合成活性、高的水煤气变换反应（WGS）活性，且其烃产物选择性明显向高炭数方向偏移，而Fe/Cu/K/Al2O3催化剂则表现出较低的F-T合成活性、低的水煤气变换反应（WGS）活性和高的轻质烃选择性。但Fe/Cu/K/Al2O3催化剂比Fe/Cu/K/SiO2催化剂具有更好的运行稳定性。     

焙烧温度对含Mg助剂的铁基催化剂F-T合成反应性能的影响

采用连续共沉淀和喷雾干燥技术相结合的方法制备了Mg助剂的Fe/Cu/K/SiO2催化剂，采用N2物理吸附、XRD、MES 和H2-TPR等表征手段，考察了焙烧温度对催化剂比表面积、体相结构和还原性能的影响。结果表明，随着焙烧温度的升高，催化剂的比表面积降低，平均孔径增大，体相中α-Fe2O3晶粒逐渐增大，催化剂变的越来越难还原，其结构更加稳定。在H2/CO （摩尔比）= 2.2、250 ℃、2.0 MPa和2 000 h－1于固定床反应器考察了焙烧温度对该催化剂F-T合成反应性能的影响，结果表明，随着焙烧温度的升高，催化剂的F-T合成反应活性降低，在运行过程中反应活性逐渐增加直至达到平稳，但达到平稳所需的诱导期越来越长；提高焙烧温度使烃产物分布向重质烃方向转移，有利于降低CH4的选择性，促进重质烃的生成。