烯烃在USY沸石表面上化学反应热的量热测定

1.前言 在多相催化研究工作中,测定反应物分子在固体催化剂表面上化学吸附时产生的反应热,或者说化学吸附热,对研究催化剂的性质和反应物的表面化学反应都很有帮助。但是目前尚无有效的方法测定它。本文用吸附量热法测定了烯烃在USY沸石表面的吸附热,并提出了一种化学吸附热的估算方法。     

高灵敏宽温区吸附热测定装置的建立

 描述了一个适于气／固体系的宽温区、高灵敏的微分吸附热测定装置．在该装置中，吸附放热由Setaram公司热流式微量热量计测定，吸附量由MKS公司电容式压力传感器测定．此外，设计、制作了可在高真空和宽温区内进行吸附热测定的试样池以及对高活泼金属催化剂进行预处理的试样处理池．用标准物质对热量计进行了标定．为验证该装置对吸附热测定的可靠性，测定了H2在Pt／SiO2和γ－Mo2N上的吸附热，所得结果与文献值一致．数据的误差分析结果表明，吸附热测定的相对误差在4％以内．     

微量热法研究燃料电池PtRu/C催化剂的CO微分吸附热

用微量热法技术测量CO的微分吸附热以探测碳负载的单金属Pt,Ru及双金属Pt-Ru催化剂的CO表面吸附位.结果表明,单金属Pt催化剂显示出最高的初始微分吸附热(q_initial=125 kJ·mol^-1);单金属Ru催化剂具有最低的初始微分吸附热(q_initial=109 kJ·mol^-1);三种双金属PtRu催化剂的初始微分吸附热(q_initial=124～112 kJ·mol^-1)界于两种单金属之间.当双金属PtRu催化剂Pt:Ru原子比为1:2时,催化剂Pt原子表面上的强CO吸附位(> 112 kJ·mol^-1)被Ru原子所覆盖而完全消失.     

用于气/固吸附的微分吸附热测定装置

本文介绍了一套吸附热测定装置, 它是对法国SETARAM高温量热计进行了适当变动后而建成的。用它可以测定在室温～800 K范围内气/固吸附的微分吸附热。在实验过程中, 吸附量是用光标微压计进行测量。用电标定法代替标准物质法来测定该装置的热定量因子, 这更适合于在恒温条件下的吸附热测定。用这套装置测定了吡啶在HY分子筛上于不同温度下的吸附热。     

苯在NaHY沸石上的吸附热及红外光谱研究

本文用气相色谱法在250-300 ℃的范围内, 测定了苯在不同Na:H比的NaHY的初始吸附热. 结果发现 ,随着Na含量的减少, 苯在NaHY上的吸附热作阶梯式的下降, 即由NaY上的62.4 kJ·mol~(-1)经过60.3 kJ.mol~(-1)降至HY上的54.6 kJ mol~(-1). 红外光谱的研究结果表明, 苯在NaY上吸附产生的1848和1984 cm~(-1)一对吸收带,在HY上吸附产生的1832和1975cm~(-1)一对吸收带,可以分别表征苯和NaHY中的Na~+以及H~+的作用. 根据上述结果讨论了苯在NaHY上吸附位的性质、吸附作用的强弱以及Na~+离子的定位状况。     

CO吸附微量量热法研究γ-Al2O3负载贵金属催化剂

用ＣＯ吸附微量量热法系统地研究了γ－Ａｌ２Ｏ３负载的Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ及Ｐｔ－Ｓｎ，Ｐｔ－Ｆｅ等贵金属催化剂，结果表明，Ｐｔ／γ－Ａｌ２Ｏ３，Ｐｄ／γ－Ａｌ２Ｏ３，Ｒｈ／γ－Ａｌ２Ｏ３贵金属催化剂上ＣＯ的微分吸附热能覆盖度的函数非常相似，其初始微分吸附热均约为１２０ｋＪ／ｍｏｌ，随着ＣＯ覆盖度的增加，ＣＯ的微分吸附热逐渐降低，Ｐｔ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上ＣＯ吸附位数目对ＣＯ微分吸附热不同区间的分布非     

DFC-1氢型丝光沸石的吸附热与甲苯歧化催化活性的研究

在工业生产条件下对催化剂和催化作用的动态研究已经引起重视。吸附热能反映催化剂表面能量状况和吸附分子间的相互作用,是表征催化剂表面性质的重要参量。对于国产甲苯歧化催化剂DFC-1氢型丝光沸石(简称HMDFC-1)的吸附热和催化活性之间关系的报道还不多。在用吸附差热方法考察HMDFC-1的表面酸性时发现,在动态条件下HMDFC-1存在着对NH_3可逆和不可逆两种吸附,而对吡啶则只有不可逆吸附。本文利用脉冲色谱法分别测定了苯、甲苯、二甲苯在HMDFC-1上以及在被NH_3中毒的HM吸附热,和甲苯在被吡啶中毒的HMDFC-1上的吸附热,并以吸附热的差别区别了两类DFC-1上的酸中心,找出了催化活性随甲苯吸附热的变化曲线。     

甲苯,甲醇苯环烷基化ZSM—5沸石催化剂的吸附量热研究

研究了甲苯、甲醇在一系列ＺＳＭ－５沸石催化剂上生成二甲苯的烷基化反应，以Ｈ３为探针分子，用微分吸附量热法表征了这些催化剂的酸性，并与催化活性关联。结果发现，ＨＺＳＭ－５沸石上既有强酸位，又有弱酸位，反应产物为热力学平衡组成的二甲苯异构体，浸渍了镁之后，强酸位被中和ＭｇＺＳＭ－５（２），吸附热位于１３４－８０ｋＪ／ｍｏｌ之间，弱酸位吸附热和要品单位面积上的吸覆盖度几乎没变。ＭｇＺＳＭ－５（２）沸石上     

硅沸石完美骨架上的吸附Ⅱ.乙胺、正戊烷、乙醇在 FAU型沸石上的吸附热

用测定吸附等温线法研究乙胺、正戊烷和乙醇在疏水高硅FAU沸石上的吸附热效应。根据Clapeyron-Clausius方程,处理吸附等温线,得到不同覆盖度C(C=被吸附分子数/晶胞)的等量吸附热Qst(C)(一定覆盖度C时由Clapeyron-Clausius方程计算的吸附热)及平均等量吸附热Qst^*(一定温度区间里等量吸附热Qst的平均值),以及Qst^*与沸点蒸发热△Hv的差值△H1(定义为相互作用强度△H1=Qst^*-△Hv)。所研究的三种有机分子的△H1的次序为△H1(乙胺)>△H1(正戊烷)>>△H1(乙醇)。这与AT值(定义为脱附温度Td与吸附质的沸点温度Tb的差值,无需单位)有正相关关系。由AT值观察到的高硅FAU沸石Si-O骨架与被吸附乙胺之间可能存在的强相互作用、为本研究测定的热力学定量数据△H1值所证明。     

CO在Cu上的吸附热测定

CO在金属上的吸附和活化研究是人们深感兴趣的课题之一。对于.CO+H_2反应,不同金属对于CO的吸附能力的差异,会导致产物分布发生变化.吸附热是衡量吸附键强弱的重要标志之一.常见的测定方法有直接量热法、吸附等温线法等,也有用红外光谱法测定.鉴于很多催化剂体系中含有Cu组分,本文采用脉冲热分析方法,对CO在Cu上的吸附热进行测定,考察了温度对吸附热的影响,得到较为满意的结果。     

SAPO-34上甲醇及二甲醚吸附等温线及吸附热测量与分析(英文)

在25,60和100°C下分别测定了甲醇及二甲醚在SAPO-34分子筛上的吸附等温线,同时用微量热法测定了微分吸附热与覆盖率的关系曲线(量热线),提出了吸附数据需要利用双吸附位Langmuir方程拟合,并获取了相应的吸附参数.对比测得的吸附等温线与量热线发现,在一定压力下,当甲醇及二甲醚在SAPO-34上达到一定吸附量后,随着吸附质分压增加,量热线快速下降,而吸附等温线显示出吸附量仍然继续增加.由此推断,在SAPO-34分子筛上存在两种吸附位——常规吸附位及弱吸附位,其中弱吸附位在高分压下继续吸附.如缺乏量热数据提供的常规吸附位饱和吸附量数据,对吸附等温线进行单吸附位拟合获取吸附参数极易导致错误结果,尤其是当吸附质分压较高时.建议采用双吸附位Langmuir方程,参照量热线提供的常规吸附位的饱和吸附量,通过拟合可以获得两种吸附位的吸附参数.     

X型沸石催化剂的甲苯甲醇侧链烷基化反应和吸附量热研究

本文报道了以原粉NaX和成型NaX为前体分别通过离子交换法及浸渍法制得的几种碱金属阳离子X型沸石上甲苯甲醇侧链烷基化反应的活性和选择性。并以NH₃和CO₂的微分吸附量热表征了这些催化剂的酸碱性。结果表明，在所有催化剂中成型KX的侧链反应活性最高。该催化剂对NH₃的微分吸附热为45 kJ/mol左右，吸附覆盖度为3.3 μmol/m²；对CO₂的微分吸附热在128～60 kJ/mol之间，吸附覆盖度为0.16 μmol/m²。对比其他三种酸性相近的催化剂，碱性更强(如K/KX(p)和K/KX(c))或更弱(如KX(p))时，侧链反应活性都较差。看来，成型KX催化剂的表面酸碱性匹配对侧链烷基化反应比较有利。该结果进一步证明了在甲苯甲醇侧链烷基化反应中催化剂酸碱协同作用的重要性。     

硅沸石完美骨架上的吸附Ⅲ.氯氟烃在MFI和FAU上的吸附热

测定不同温度下三种氯氟烃F-11(CFCl3),F-12(CF2Cl2)和F-22(CHF2Cl)在疏水高硅MFI和FAU沸石上的吸附等温线,以研究其吸附热效应。根据Clapeyron-Clausius方程,由吸附等温线,计算不同覆盖度C的等量吸附热Qst(C)和平均吸附热Qst^*(△Ha)。上述吸附质在两种沸石上吸附热的大小顺序均为：△Ha(MFI)＞△Ha(FAU)。在同种沸石上,吸附热的大小顺序为：△Ha(F-11)＞△Ha(F-12)＞△Ha(F-22).298K时的吸附等温线和△Ha的变化趋势显示,对能允许氯氟烃分子自由进出其孔道的FAU沸石,吸附质分子越大,低分压吸附量(V)越大,吸附热(△Ha)也越大。而孔道对吸附质分子有空间限制作用的MFI沸石,其吸附热、分子尺寸与饱和吸附量(Vm)间关系比较复杂。选择去除氯氟烃的沸石吸附剂应综合考虑△Ha与饱和吸附容量Vm。     

硅沸石完美骨架上的吸附Ⅲ.氯氟烃在MFI和FAU上的吸附热

测定不同温度下三种氯氟烃F-11(CFCl3),F-12(CF2Cl2)和F-22(CHF2Cl)在疏水高硅MFI和FAU沸石上的吸附等温线,以研究其吸附热效应。根据Clapeyron-Clausius方程,由吸附等温线,计算不同覆盖度C的等量吸附热Qst(C)和平均吸附热Qst^*(△Ha)。上述吸附质在两种沸石上吸附热的大小顺序均为：△Ha(MFI)＞△Ha(FAU)。在同种沸石上,吸附热的大小顺序为：△Ha(F-11)＞△Ha(F-12)＞△Ha(F-22).298K时的吸附等温线和△Ha的变化趋势显示,对能允许氯氟烃分子自由进出其孔道的FAU沸石,吸附质分子越大,低分压吸附量(V)越大,吸附热(△Ha)也越大。而孔道对吸附质分子有空间限制作用的MFI沸石,其吸附热、分子尺寸与饱和吸附量(Vm)间关系比较复杂。选择去除氯氟烃的沸石吸附剂应综合考虑△Ha与饱和吸附容量Vm。     

迎头色谱程序升温脱附快速测定吸附热新方法

在Ｐｏｌａｎｙｉ吸附势理论基础上，结合程序升温脱附曲线的测定，建立了一个快速测定吸附热的新方法，详细讨论了该方法的原理，通过微机采样和数据处理，测定一条吸附热与覆盖度的曲线仅需１ｈ左右。     

流动-差热吸附量热系统Ⅱ. 氢型丝光沸石吸附热的研究

用自行装置的流动-差热吸附量热系统测定了氨、吡啶及芳烃在氢型丝光沸石(HM)上的吸附热。发现氨的吸附热-吸附量曲线上存在拐点, 证实HM表面上存在能量差异较大的两类氨吸附中心。氨中毒的HM对芳烃的吸附热测定结果表明, 不同的吸附区域对氨和芳烃的吸附强度各有不同。     

热重分析技术测定二苯并呋喃在活性炭上的吸附相平衡

以吸附动力学为基础,建立了热重分析技术测定难挥发性有机物吸附等温线的方法.通过热重分析实验测定了不同升温速率下二苯并呋喃从Norit RB1和Chemviton BPL活性炭上脱附速率曲线,及对应的脱附峰温度.运用所提出的方法,对二苯并呋喃在Norit RB1和ChemvironBPL活性炭上的Langmuir吸附等温线方程进行了估算.估算结果与静态吸附实验测定结果相比,误差不超过10%.     

ZSM-5沸石分子筛的吸附性能

对ZSM-5沸石分子筛的吸附性能进行了研究。测定了环己烷、正己烷、苯和水分子在ZSM-5沸石上的吸附等温线;发现室温下环己烷分子的吸附受到阳离子的空间障碍作用。计算了ZSM-5佛石单胞中的吸附分子数、等量吸附热、微分吸附功和微分吸附熵等值。吸附热曲线表明ZSM-5沸石分子筛的表面是不均匀的。     

环己烯和2-甲基戊烯-1在几种Y型分子筛上的吸附量热研究

用SETARAM热流式量热计测定了环己烯和2-甲基戊烯-1于室温下在NaY、CaY、R_EY和HY等几种分子筛上的微分吸附热。我们又用Benson基团加合法计算得到了生成仲碳离子和叔碳离子时的吸附热。根据实验测得的于不同吸附量时环己烯和2-甲基戊烯-1的吸附热之差值, 对它们在上述几种Y型分子筛上的吸附机理进行了讨论。     

沸石吸附钾离子的热力学研究

研究了沸石吸附钾离子的热力学行为,测定了不同温度下吸附等温线热力学性能的变化,对平衡常数及吸附热进行了计算.结果表明,Langmuir吸附等温式的曲线拟合能较好地描述不同温度下的实验数据,钾离子在K -Na 体系中的平衡常数与温度成负相关,△H为负值且较大,其吸附过程为自发的放热反应.