五嗪含氮取代基衍生物结构和性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/aug-cc-pvDZ理论水平上研究了CN, NO₂, NH₂, N₃, N₂H, NHNH₂, N₄H和N₄H₃等含氮取代基取代五嗪环上的氢原子生成的衍生物, 预测了它们的分子构型、分解能及含能性质. 对衍生物分解能的研究结果表明, CN和NH₂取代的衍生物的分解能比未取代时更高, 而其余基团的取代使分解能降低; 取代基化合物的生成热越大, 取代五嗪中的氢原子后生成衍生物的生成热也越大. N₄H₃, NO₂, H, N₂H, N₄H, N₃和CN取代的五嗪衍生物的单位原子生成热为72.6～108.9 kJ, 比文献报道的三叠氮基-均三嗪的(70.2 kJ)更高. 对于CN, N₂H, N₄H₃, N₃和N₄H取代的衍生物, 其生成热为871.4～1159.3 kJ•mol^－1, 但N₄H和N₄H₃的分解能较小, 稳定性较差. 因此, N₃, N₂H和CN取代的衍生物可能成为高能量、低感度的含能材料.     

苯的硝基和叠氮基衍生物的理论研究

在密度泛函理论B3LYP/6-31G*水平下优化了91个苯的硝基(NO₂)和叠氮基(N₃)衍生物的分子几何构型, 预测了它们的密度和生成热, 采用Kamlet-Jacobs方法计算了爆速和爆压, 筛选得到11种爆轰性能较好的高能量密度化合物(HEDC), 计算了它们的多个可能的热解引发键的键离解能(BDE)以及按“氧化呋咱机理”分解时的活化能(E_a). 结果表明, 当分子中有NO₂与N₃相邻时, 分解按“氧化呋咱机理”进行, 分解反应的E_a均大于100 kJ/mol|分子中没有NO₂和N₃相邻时, 热解始于C-NO₂或C-N₃均裂, 裂解的BDE都大于200 kJ/mol. 只含NO₂或N₃的7个物质的稳定性好于同时含NO₂和N₃的物质, 而只含N₃的物质的稳定性又好于只含NO₂的物质, 五叠氮苯和六叠氮苯具有很出色的爆轰性能和稳定性. 无论是能量还是稳定性方面, 筛选得到的11种物质基本符合HEDC的要求.     

氨基络合物制备氨硼烷及放氢性能研究

以NaBH₄为硼源、氨基络合物Ni(NH₃)₆Cl₂为氨源制备高储氢容量的氨硼烷(NH₃BH₃, Ammonia Borane, AB)及其放氢性能研究. 通过XRD, FTIR, ¹¹B NMR, ICP等手段分析表征了所制备产物的组成和纯度, 在此基础上探究了原料比例、反应温度、时间和溶剂等因素对产物的影响. 同时, 对不同原料比制得氨硼烷的热解放氢性能进行了研究. 实验结果表明: 当物质的量NaBH₄∶Ni(NH₃)₆Cl₂＝2∶1经过10 h的反应, 得到了纯度非常高的氨硼烷(纯度＞99%)|以NaBH₄∶Ni(NH₃)₆Cl₂＝3∶1得到的氨硼烷, 当以2 ℃/min进行升温时, 氢气释放主要集中在第一步, 并且没有硼烷和硼嗪等杂质气体的产生. 另外, 在产物中得到了金属Ni纳米颗粒, 经洗涤干燥后其粒径大小可控制在10 nm左右, 在催化氨硼烷等材料的水解放氢方面具有潜在的应用价值.     

Ag-ZSM-5催化剂上CH4选择催化还原NOx的研究

摘要研究Ag-ZSM-5催化剂上CH₄选择性催化还原NO_x的反应性能,采用TPD和TPSR技术研究NO和O₂共吸附于Ag-ZSM-5催化剂表面形成的吸附物种及其和CH₄之间的反应。结果表明,Ag-ZSM-5催化剂上CH₄选择性还原NO_x活性和选择性较高。NO和O₂共吸附在Ag-ZSM-5催化剂上形成的NO₃(s)吸附物种能被CH₄还原生成N₂.在NO₃(s)和O₂共存的体系中,CH₄能优先并选择性还原NO₃(s)生成N₂.     

TiO2/UV/O2和TiO2/UV/N2体系降解水中对氯硝基苯

以商用TiO₂P25为催化剂,分别在TiO₂/UV/O₂和TiO₂/UV/N₂两种体系下进行降解对氯硝基苯(pCNB)试验.采用ESR对两种体系下光催化反应形成的·OH进行测定,利用LC-MS对两种体系下反应形成的中间产物进行了定性和定量分析,最后对pCNB降解过程中氯和硝基的存在形式进行了研究.结果表明:TiO₂/UV/O₂体系的催化降解效果要明显优于TiO₂/UV/N₂体系;两种反应体系都有·OH产生,并且TiO₂/UV/O₂体系产生的·OH的量多于TiO₂/UV/N₂体系产生的·OH的量;TiO₂/UV/O₂体系形成的中间产物的种类要多于TiO₂/UV/N₂体系形成的,苯环上的氢、氯、硝基均可被·OH取代形成对硝基酚(pNP)、5-氯-2-硝基酚(5-C-2-PN)等酚类物质;两种体系下均有Cl^-和NO₂^-存在,其中Cl^-生成势与pCNB的去除势一致,只有TiO₂/UV/O₂体系中存在NO₃^-.     

NO与NO2在ZnO表面吸附的密度泛函理论研究

采用 DMol ³ 模块中广义梯度密度泛函理论(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)方法研究含能材料分解气体产物NO, NO₂在ZnO(10 \bar{1} 0)表面的吸附和NO₂解离生成NO和O的过程. 结果表明, 优化后的吸附构型显示Zn顶位为稳定吸附位点, NO₂的吸附能大于NO. 态密度图分析结合差分电荷密度图表明, NO的N原子与表面Zn有相互作用, 电荷从NO转移到表面; NO₂的N_2p, O_2p轨道与表面Zn_3d轨道发生杂化, NO₂附近积累大量负电荷. 过渡态搜索显示NO₂的解离需跨过较高能垒, 不易进行.     

对流层大气NO3与N2O5的实地测量

大气硝基(NO₃)自由基和五氧化二氮(N₂O₅)是对流层大气化学反应的核心物种,对于理解大气氧化性、二次有机气溶胶生成、活性卤素化学和全球硫素循环等对流层大气化学研究的关键问题具有重要意义。大气NO₃自由基和N₂O反应活性高、大气寿命短、浓度低,其定量分析非常具有挑战性。本文总结了大气NO₃自由基与N₂O₅的实地测量方法,并对差分光学吸收光谱(DOAS)、腔衰荡光谱(CRDS)、腔增强光谱(CEAS)、激光诱导荧光光谱(LIF)、电子顺磁共振谱(MIESR)和化学离子化质谱(CIMS)等六类技术方法的准确度、精确度、时间分辨率、测量干扰、标定方法和系统稳定性等方面进行了系统比较。综合分析认为吸收光谱法是对流层NO₃自由基与N₂O₅测量技术的发展方向,其中近期发展起来的腔技术(CRDS和CEAS)显示出较好的应用潜力。但是我国实际大气环境中普遍存在高浓度的颗粒物污染,如何在高颗粒物条件下实现NO₃自由基与N₂O₅的精密准确测量具有挑战性。本文进一步归纳了NO₃自由基与N₂O₅在城市、森林、自由大气和海洋海岸等典型大气环境条件下的浓度水平和主要科学发现,探讨了一些亟待解决的问题和可能的重点研究方向。     

常温常压电催化合成氨的研究进展

氨不仅是重要的化肥化工原料, 还是理想的清洁能源载体. 目前人工氨合成主要基于Haber-Bosch过程, 但该方法存在能耗大、转化率低、大量排放温室气体等问题. 相比而言, 利用太阳能催化转化N₂和H₂O等制NH₃是一条实现太阳能至化学能转化的绿色制氢储氢一体化路线, 受到世界各国科学家的高度关注. 但当前该技术路线的氮还原(NRR)转化率和法拉第效率均较低, 开发高效NRR电催化剂并将其与捕光材料耦合是实现高效太阳能催化合成氨的关键. 本综述将首先介绍太阳能催化合成氨的一些基本原理、主要技术路线和基本检测方法, 然后分类介绍传统热催化剂、过渡金属催化剂、贵金属催化剂和非贵金属催化剂等在电催化NRR领域中的应用, 以及提升NRR性能的主要策略和其它氮源(如: NO₃ ^–和NO)电催化合成氨的研究进展, 最后就该方向存在的一些问题以及急需突破的方向进行了总结与展望.     

基于反应力场分子模拟的乙烯燃烧自由基与氮气相互作用研究

采用反应力场分子动力学(ReaxFF-MD)方法, 模拟了富燃料条件下乙烯在空气中的燃烧以及燃烧产生的自由基与氮气的相互作用. 采用ReacNetGenerator程序提取反应网络, 结合自编后处理程序确定反应网络上的相关反应, 分析了乙烯燃烧的反应路径, 以及自由基与N₂的相关反应和NO的生成路径. 结果表明, 乙烯燃烧路径与已报道的通过乙烯燃烧反应机理模拟得到的燃烧路径一致, 说明用ReaxFF-MD方法模拟乙烯高温燃烧有效而可靠; 乙烯在富燃料条件下燃烧产生的CH, C₂H, C₂, C₂O自由基是瞬发型NO生成的重要反应物. 这些自由基与N₂的反应和NO的生成路径, 为构建乙烯和大分子碳氢燃料燃烧氮氧化物排放的反应机理提供了重要参考.     

助剂对Ru/CeO2催化剂的表面性质及氨合成性能的影响

以KF、KNO₃、Ba(NO₃)₂、CsNO₃为助剂前驱体,CeO₂为载体采用氧化还原共沉淀法制备了一系列无氯负载型钌催化剂,考察了助剂种类和助剂含量及单双助剂对Ru/CeO₂氨合成活性的影响,并采用N₂物理吸附、CO脉冲吸附、XRD、XRF等表征手段,考察了助剂对Ru/CeO₂催化剂比表面积、孔分布、钌分散度的影响。结果表明,F与碱金属、碱土金属一样可以促进Ru/CeO₂催化剂的氨合成活性,四种单助剂中以CsNO₃前驱体为助剂的促进效果最好,而对于双助剂Ba+Cs的促进效果最明显,在400℃,10 MPa,10 000 h^-1反应条件下,出口氨浓度达到了13.3%。加入助剂后使各Ru/CeO₂催化剂表面结构发生改变,但是催化剂的结构因素对氨合成活性的影响不明显,电子效应才是影响催化剂氨合成活性的主要因素。     

八硝基立方烷高温热分解分子动力学模拟

随着对高能量密度材料的性能要求不断提高,新型高能量密度材料成为近期研究热点,其中八硝基立方烷(ONC)由于其优越的性能成为其中典型的代表,然而关于八硝基立方烷热分解的动力学机理研究比较少。本文采用ReaxFF反应力场模拟高温条件下凝聚相八硝基立方烷初始热分解过程。研究发现热分解过程中八硝基立方烷笼状骨架结构中C-C键最先发生断裂,并逐步破坏形成八硝基环辛烯等,随后出现NO₂和O等,计算结果表明笼状骨架结构的破坏存在三种不同路径。八硝基立方烷在高温条件下热分解的主要产物有NO₂、O₂、CO₂、N₂、NO₃、NO、CNO以及CO等,其中N₂和CO₂是终态产物,不同温度对产物均产生不同程度的影响。     

NO在氧预吸附Ir(100)表面吸附和解离的第一性原理研究

采用第一性原理密度泛函理论和周期性平板模型研究了NO在O预吸附Ir(100)表面的吸附和解离, 并考察了预吸附的O对可能产物N₂, N₂O和NO₂的选择性的影响. 优化得到反应过程中初态、 过渡态和末态的吸附构型, 并获得反应的势能面信息. 计算结果表明, NO在O预吸附表面最稳定的吸附位是桥位, 其次是顶位. 桥位和顶位的NO在表面存在两条解离通道, 即直接解离通道和由桥位和顶位扩散到平行空位, 继而发生N-O键断裂生成N原子和O原子的解离通道. 此分离机理与洁净表面上NO解离机理相同, 但后一种解离方式优于前一种, 是NO在表面上解离的主要通道. 预吸附的O原子在不同程度上抑制了NO的解离, 导致桥位和顶位NO解离互相竞争. 在O预吸附Ir(100)表面, N₂气是唯一的产物, 不会有副产物N₂O和NO₂的生成, 与实验结果一致. 预吸附的O在N/O低覆盖度下几乎不影响N₂气的生成, 但在较高覆盖度下则促进了N₂气的生成.     

改性ZrO2负载钌氨合成催化剂的制备及其构效关系研究

由ZrO(NO₃)₂水解得到的ZrO(OH)₂水凝胶经碱液回流老化、焙烧后制备了改性ZrO₂载体材料,直接浸渍K₂RuO₄溶液,经还原后用于催化氨合成反应。并运用X射线衍射(XRD)、CO₂ 程序升温脱附(CO₂-TPD)、X射线荧光光谱 (XRF)、N₂物理吸附、H₂程序升温还原技术(H₂-TPR)和CO化学吸附对其进行了表征,重点考察了催化剂性能与载体性能间的构效关系。结果表明,KOH和NH₄OH溶液回流均可提高载体的比表面积,但是KOH回流制备的载体同时还具有较强的碱性,因此,负载钌以后表现出最佳活性。在425 ℃、5 MPa、空速为10 000 h^-1条件下,出口氨浓度为5.96%,分别较催化剂K-Ru/ZrO₂-NH₄OH、K-Ru/ZrO₂-CP和Ru/ZrO₂-NH₄OH提高了11%、143%和103%。与活性组分分散度相比,载体碱性强度对活性的促进作用更为明显。     

制备方法对Ag-Ru/CeO2氨合成催化剂性能的影响

采用共沉淀法（CP）、改性沉淀沉积法（MDP）、浸渍法（IP）制备了Ag-Ru/CeO₂催化剂,并运用N₂物理吸附、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、N₂程序升温脱附（N₂-TPD）等技术对其进行了表征,考察了个同制备方法对Ag-Ru/CeO₂催化剂氨合成性能的影响.结果表明:不同方法制备的催化剂,银助剂对载体的还原性能和氮气的解离吸附性能的影响存在明显的差别,从而影响了催化剂的氨合成活性,其中采用浸渍法制备的催化剂氮气解离吸附最强,载体最易于还原,因此催化剂低温氨合成活性最高,在10 MPa,10000 h^-1,400℃反应条件下,出口氨浓度达到9.4%.     

p区金属基电催化还原二氧化碳制甲酸催化剂研究进展

以清洁可再生电能为驱动力,常温常压下将二氧化碳(CO₂)选择性还原转化生成高附加值化学品或燃料,是解决目前能源和环境问题、实现CO₂资源化利用、促进碳循环回归平衡的有效手段之一。由于生成不同产物的还原电位和反应历程不同,单位产物的生产成本各有差异。最近研究表明,HCOOH是所有电化学CO₂还原产物中最具有经济效益和实用价值的产物之一。本文从电催化还原CO₂制HCOOH生成机理出发,综述了p区金属(如Sn、Bi、In)基催化剂在电催化还原CO₂制HCOOH领域取得的重要研究进展,其中以典型催化剂为例分析了CO₂还原生成HCOOH活性提高策略如氧化物还原转化、形貌调控、掺杂和合金化等,重点探讨了活性位点种类、数量以及催化剂电子结构在关键中间体*CO₂^.-、*OCHO的形成和吸附中的作用,最后总结了目前该领域面临的挑战以及未来发展方向。     

基于非贵金属催化剂常温常压电化学合成氨

氨是一种重要的化工原料和能量载体,“哈伯反应”是工业上合成氨最主要的方法,但是该方法存在着能耗高,大量排放温室气体CO₂以及转化率低等问题。近年来,常温常压下基于多相催化剂的电化学还原N₂反应(NRR)来制备氨因其原料(N₂ + H₂O)易得,不依赖传统化石能源以及条件温和等原因而表现出巨大的应用潜能,并受到了科学家的广泛关注。然而目前NRR仍存在着如催化剂以贵金属材料为主,催化效率低和催化机理未明确等问题亟待解决。本综述主要总结了电催化NRR的最新研究成果,首先介绍了电催化NRR热力学和催化机理,接着重点列举了基于非贵金属催化剂的研究进展,包括过渡金属氧化物、氮化物、硫化物、非金属催化剂及单原子催化剂等,然后讨论了几种NRR电催化剂的改性方法,以及常见的产物氨的定性定量方法,最后,就目前该研究方向中仍待解决的问题进行了总结,并对下一步的研究进行了展望。     

氨燃烧及反应机理研究进展

现今的一系列环境和能源问题迫使人类急需寻找清洁的燃料以替代传统的化石燃料。氨作为一种富氢的无碳燃料,具有能量密度高、成本低、储运安全等优势,近年来受到了越来越多学者的关注,成为了一个研究热点。本文介绍了氨燃料的物化特性及燃烧特性,分析了氨与各种燃料混合燃烧在燃烧速度、火焰结构、污染物形成等方面的表现以及在发动机的应用情况,详述了氨燃烧机理及动力学模型的研究现状,指出有待进一步研究的问题并展望了氨燃烧研究的发展方向。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)热分解机理的对称破缺密度泛函理论研究

共价键均裂在含能分子的热分解过程中普遍存在,因此极为重要.然而,以往的理论研究通常用键能(ΔH,BDE)估算均裂能垒,因忽略了熵效应,必然造成较大误差.采用对称破缺密度泛函方法(BS-UB3LYP/6-311+G**),对含能分子3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的热分解机理进行了系统研究和梳理,计算了共价键均裂的过渡态及能垒.结果表明,C—NO₂键均裂和随后的自由基复合是最优途径,能垒为216.9 k J?mol^-1 (523 K).随后产生的NO自由基通过多次“复合-均裂”过程促进三唑中间体开环,分解为HNCO,N₂O和CO等小分子,它们相互反应又生成NO₂,N₂和CO₂.这些分解产物与诸多实验观测结果一致.     

氨硼烷催化水解制氢

氢气作为全球公认的清洁能源载体,备受关注。寻找安全高效的储氢材料以转型到氢能社会是当前氢能应用面临最大的挑战之一。氨硼烷(NH₃BH₃,AB)具有非常高的储氢质量分数(19.6 wt%)和体积储氢密度(0.145 kgH₂/L),因其在储氢和放氢性能方面的显著优势,被认为是一种颇具应用潜力的化学储氢材料。氨硼烷能够通过热解、醇解和水解放出氢气。其中,氨硼烷水解制氢可以通过催化剂进行可控放氢,且具有反应条件温和、不产生CO(易使催化剂中毒)等优点,被认为是一种安全高效和实用性强的制氢技术。本文简要介绍了氨硼烷的性质和合成,阐述了氨硼烷水解制氢的机理,综述了近年来氨硼烷水解制氢催化剂的研究进展,分析了碱对氨硼烷水解制氢的促进作用,并讨论了水解产物回收利用问题。     

二氧化碳加氢制甲醇多相催化剂研究进展

化石燃料的利用为人类社会带来了前所未有的繁荣和发展. 然而, 化石燃料燃烧引起的过量的二氧化碳(CO₂)排放导致全球气候变化和海洋酸化; 而且作为一种有限的资源, 化石燃料的消耗将迫使人们寻找其它碳源以维持可持续的发展. 利用可再生能源获取电能分解水制得的绿色氢气(H₂)与捕集后的CO₂反应制成甲醇, 不仅能有效利用工业废气中多余的CO₂, 还能获取清洁、 可再生的甲醇化学品, 该过程的技术核心是开发高效稳定的CO₂加氢制甲醇催化剂. 本文综合评述了现有研究关注较多的多相催化CO₂加氢制甲醇催化剂的反应机理和构效关系, 总结了目前多相催化CO₂加氢制甲醇催化剂(Cu基催化剂、 贵金属与双金属催化剂、 氧化物催化剂以及其它新型催化剂)的设计与合成方面的研究进展, 最后对该领域所面临的机遇和挑战进行了展望.