氮硫共掺杂多孔碳材料的制备及其在锂硫电池中的应用

锂硫电池因其较高的理论容量和对环境友好等优势被视为极具发展潜力的储能装置,但是多硫化物的穿梭效应极大地限制了锂硫电池的实际应用。本文以葡萄糖为碳源,离子液体为氮源和硫源,KCl和ZnCl₂为模板剂,KOH为活化剂,通过热解工艺合成了氮硫共掺杂多孔碳（NSPC）。XPS和极性吸附实验表明N、S杂原子成功引入并且提高了碳材料对多硫化物的吸附能力,有效缓解多硫化物的穿梭效应,而较高的比表面积（1290.67 m²·g^-1）有助于提高硫负载量。负载70.1wt.%的硫后（S@NSPC）作为锂硫电池的正极材料表现出了良好的电化学性能。在167.5 mA·g^-1的电流密度下S@NSPC的首次放电容量为1229.2 mAh·g^-1,远高于S@PC的861.6 mAh·g^-1,且S@NSPC循环500圈后容量为328.1 mAh·g^-1。当电流密度从3350 mA·g^-1恢复至167.5 mA·g^-1时,可逆容量达到首圈放电比容量的80%,几乎恢复至其初始值。     

分级多孔N,P共掺杂rGO改性隔膜增强锂硫电池的循环稳定性

多硫化物(LiPSs)的穿梭效应和低硫利用率会导致电池容量的快速衰减, 这严重阻碍了锂硫电池的商业化进程. 为了抑制LiPSs的穿梭效应和提高硫的利用率, 本工作采用一步高温还原法合成了具有分级多孔结构的N, P共掺杂还原氧化石墨烯(NPG), 并将其用于锂硫电池的隔膜改性. 高导电性NPG具有丰富的分级多孔结构, 提供了大量的LiPSs锚定位点和丰富的离子/电子传输通道, 实现了可溶性中间体的快速转化, 高效抑制了LiPSs的穿梭效应. 归因于以上优点, NPG改性聚丙烯隔膜(NPG/PP)能够有效抑制LiPSs的穿梭并提高硫的利用率. 结果表明, NPG/PP改性隔膜的电池展现出优异的循环性能(在1 C的电流密度下, 循环500圈以后容量仍保持在612.5 mAh•g^-1, 每圈的衰减仅为0.052%)和出色的倍率性能(在2 C的电流密度下容量仍保持在617.9 mAh•g^-1). 这种构建分级多孔N, P共掺杂rGO改性隔膜的思路为锂硫电池的研究提供了新的方向.     

磷化镍/氮磷共掺杂碳负极材料的制备及其电化学性能研究

以离子液体为碳源和氮源、次亚磷酸钠为磷源、乙酸镍为镍源,一步法制备了磷化镍/氮磷共掺杂碳(Ni₂P/NPC)复合材料。SEM、TEM等检测结果表明Ni₂P纳米颗粒在N、P共掺杂碳骨架上均匀分布。将所制备Ni₂P/NPC作为锂离子电池负极材料时,Ni₂P/NPC电极在0.1、0.5、1、3和5 A·g^-1电流密度下的放电比容量分别为377.7、 294.1、 265.4、211.7和187.5 mAh·g^-1。当电流密度重新回到0.1 A·g^-1,放电比容量为368.1 mAh·g^-1。电极结构在大倍率下可以保持稳定,表现出优异的倍率性能。在0.5 A·g^-1的电流密度下经200次循环后放电比容量维持在301.8 mAh·g^-1,容量保持率为80.7%,CV曲线证实Ni₂P/NPC在储锂过程中是由扩散过程和电容行为共同控制。     

氧化还原媒介体分子调控锂-硫电池硫正极性能研究进展

锂-硫(Li-S)电池具有较高的理论比容量(约1 675 mAh·g^-1)和能量密度(约2 600 Wh·g^-1),被认为是继锂离子电池之后最有前途的下一代高能量密度电池.Li-S电池在实现产业化之前需要克服硫正极诸多技术瓶颈,主要有硫的导电性差、多硫化物的穿梭效应与硫电极体积膨胀等.本文着重梳理了氧化还原媒介体分子在硫正极改性研究上的进展,并对硫正极的未来发展趋势进行了展望.     

多功能磷化铁碳布(FeP/CC)中间层高效催化多硫化物实现锂硫电池的高容量与高稳定性

锂硫电池高的比能量密度(2600Wh·kg^-1),使其成为一种很有前景的储能系统.然而,在氧化还原反应中,中间产物多硫化物(LiPSs)的穿梭效应,以及缓慢的电化学反应动力学导致阴极和阳极的严重降解,使容量迅速衰减.在此,制备了一种多功能磷化铁碳布(Fe P/CC)中间层,为锂硫电池提供了更多的活性位点,不仅可以物理捕获多硫化物(LiPSs)以抑制穿梭效应,确保稳定的循环,而且对LiPSs具有催化能力,有助于提高电化学反应动力学.带有FeP/CC中间层的锂硫电池可实现1329m Ah·g^-1的首圈放电容量,在100圈循环后,仍然能保持在1100m Ah·g^-1的可逆容量,并且FeP/CC表现出优异的对LiPS吸附与催化转化能力.这种多功能FeP/CC中间层为高稳定性以及高容量的锂硫电池提供了一种可行的思路.     

金属有机框架衍生的空心碳纳米笼的结构调控与锂硫电池性能研究

锂硫电池因其高理论比容量、低成本与环境友好等优点吸引了广泛的研究兴趣, 但实际应用仍受硫的利用率偏低、穿梭与极化效应严重等问题的制约. 本研究以金属有机框架材料为前体, 通过单宁酸蚀刻ZIF8、ZIF67和ZIF8@ZIF67@ZIF8颗粒产生空心内腔, 再经热解与碳化处理制得了粒径相近、笼壁组成与结构不同的三种空心碳纳米笼. 填充硫后用作锂硫电池的正极材料, ZIF8@ZIF67@ZIF8衍生的碳纳米笼展现出最优的性能, 在0.1 C时放电比容量达到1010 mAh•g^-1, 在1 C时仍可保留664 mAh•g^-1; 在0.5 C下循环300圈后仍可保留492 mAh•g^-1, 显著优于ZIF8与ZIF67衍生的碳纳米笼对比样. 前者优异的性能源于其特殊的笼壁结构与组成: 前体中Co的存在可提高其导电性, Zn物种的蒸发带来大的比表面积和丰富的微孔/介孔, 有利于硫的填充以及Co物种与活性硫物种的接触及催化转化, 从而有效地抑制穿梭与极化效应, 提高正极中硫的利用率, 表现出更优的锂硫电池性能.     

电压敏感性聚三苯胺修饰隔膜用于锂硫电池过充保护

本文以三苯胺为原料,通过化学氧化法制备了具有电压敏感性的聚三苯胺(PTPAn)并将其成功应用到锂硫电池隔膜上。电导率测试结果表明,PTPAn/聚丙烯(PP)隔膜的离子电导率达1.56 mS·cm^-1;循环伏安(CV)测试结果表明,PTPAn/PP隔膜在3.5–4.2 V内具有氧化还原峰。在0.1C倍率下,采用PTPAn/PP隔膜和空白PP隔膜的锂硫电池在经200周循环后,放电比容量分别为424.8和407.2 mAh·g^-1,库伦效率分别为99.38%和98.59%,倍率测试表明(0.1C、0.2C、0.5C、1C),采用PTPAn/PP隔膜的锂硫电池在不同倍率下放电比容量均高于采用空白PP隔膜的锂硫电池。与此同时,对采用PTPAn/PP隔膜的锂硫电池进行过充实验,在第4周过充时,充电比容量为843.1 mAh·g^-1,放电比容量为839.8 mAh·g^-1;第10周过充时,充电比容量为690.2 mAh·g^-1,放电比容量为669.2 mAh·g^-1。第16周过充时,电池的充电比容量为538.7 mAh·g^-1,放电比容量为512.9 mAh·g^-1。倍率过充测试表明,经过不同倍率过充实验后,采用PTPAn/PP隔膜的锂硫电池仍能正常工作,在1C倍率下过充,电池电压稳定保持在3.9 V,充电比容量为349.8 mAh·g^-1,放电比容量为328.7 mAh·g^-1。     

二硒化钼纳米球储锂和储镁的性能和机理研究

二硒化钼是一种二维过渡金属硫族化合物材料,凭借其具有较快的离子迁移率、较弱的范德华力的层状结构,在锂离子电池的应用研究中吸引了广泛的关注。同时在镁离子电池应用中表现出潜在的研究前景。然而,有关二硒化钼在锂离子电池中的报道多集中在如何提高储锂性能上,对其离子存储机理缺乏深入研究。此外,在储镁性能和机理上均没有报道。本项工作通过湿化学和高温煅烧两步法合成了二硒化钼纳米球,当二硒化钼纳米球用作锂离子电池负极材料时,在5 A·g^-1的电流密度下展示了高于100 mAh·g^-1的优异高倍率容量;同时,作为镁离子电池正极材料时,在20 mA·g^-1的电流密度下表现出了120 mAh·g^-1的高储镁可逆容量。另外,通过电化学、原位和非原位X射线衍射表征技术,分别揭示了二硒化钼纳米球低平台发生的转化式和高平台发生的类锂硒电池反应并存的储锂机理,以及赝电容式为主,嵌入式为辅的储镁机理。本项工作不仅为二维过渡金属硫族化合物材料的储锂机理提供了深刻的理解,同时也为新型层状储能材料的设计开发提供了方向。     

水热法制备锂电池Si@C负极材料的工艺优化研究

水热法是广泛应用于锂离子电池Si@C电极材料的一种制备方法,其反应条件是影响产物最终形貌和性能的重要因素, 采取最佳的反应工艺可以大大提升材料的电化学性能。本研究中, 使用葡萄糖作为碳源, 光伏切割废料硅为硅源, 探究了水热法制备核壳结构Si@C电极材料的最优工艺, 分别研究了温度、 原料浓度、 反应时间和原料比例对产物的形貌、 性能的影响以及相互之间的关系, 并得到最佳反应条件。在该条件下(葡萄糖浓度为0.5 mol·L^-1, 硅与葡萄糖重量比为0.3:1, 反应温度190 ^oC, 反应时间9 h), 得到了包覆完整、 粒径适中的Si@C电极材料(CS190-3), 对以该样品为负极的扣式半电池进行电化学测试, 在655 mA·g^-1的电流密度下, 其首圈放电比容量为3369.5 mAh·g^-1, 经过500次循环剩余容量为1405.0 mAh·g^-1。倍率测试中, 在6550 mA·g^-1的电流密度下,其剩余容量为937.1 mAh·g^-1,当电流密度恢复至655 mA·g^-1时,电池放电比容量仍可恢复至1683.0 mAh·g^-1。     

二维多层状Ti3C2Tx-MXene/聚吡咯纳米线复合材料的制备及电容性能研究

本文以体相材料MAX(Ti₃AlC₂)为基底,采用氢氟酸刻蚀法得到二维多层状Ti₃C₂T_x-MXene,将一维聚吡咯纳米线(polypyrrole nanowires,PPy-NW)与二维多层状Ti₃C₂T_x-MXene相结合,成功地制备出Ti₃C₂T_x-MXene/PPy-NW复合电极材料. 并分别利用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)、X-射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、傅里叶变换红外光谱(fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)及X射线光电子能谱 (X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)对其进行了形貌和结构表征. 最后通过电化学测试表明,二维多层状Ti₃C₂T_x-MXene/PPy-NW复合电极材料在扫描速率为10 mV·s^-1时比电容可达374 F·g^-1,高于纯PPy-NW（304 F·g^-1）,当扫描速率增加至200 mV·s^-1时,仍可保留原比电容值的72.4%,展现出良好的倍率性能. 而且在电流密度为5 A·g^-1下经过2000次的循环伏安实验,其电容保持率可达91.6%,具有良好的循环稳定性. 总之,二维多层状Ti₃C₂T_x-MXene和一维PPy-NW的复合有效地提升了电极材料的电容性能,在电化学能源储存方面有着巨大的应用前景.     

制备条件对MXene形貌、 结构与电化学性能的影响

以Ti₃AlC₂为原料, 采用LiF+HCl一步刻蚀-插层制备Ti₃C₂T_x, 进一步通过超声处理得到单层或少层的MXene. 利用X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)和电化学测试对样品的结构、 形貌和电化学性能进行了研究. 通过改变刻蚀剂的比例及超声剥离时间, 研究了不同刻蚀条件和剥离条件对二维晶体Ti₃C₂T_x的形貌、 结构和电化学性能的影响. 结果表明, 制备条件对MXene的片层结构和性能具有较大的影响. 当HCl浓度为6 mol/L, LiF与Ti₃AlC₂的摩尔比为7.5, 超声时间为1 h时, 所得MXene具有较小的晶格常数和较大的片层尺寸, 片层尺寸可达1 μm, 具有较多的表面含氧官能团, 电化学性能最佳, 在0.5 A/g的电流密度下, 质量比容量达到342 F/g, 当电流密度提高至20 A/g时, 质量比容量仍可保持244 F/g, 在1 A/g电流密度下循环10000周后, 容量仍能保留87%左右, 表现出较好的倍率性能与循环稳定性.     

用纳米羟基磷灰石@多孔碳构建锂硫电池高效反应界面

由于正极活性物质硫具有能量密度高、成本低廉和储量丰富等优点,锂硫（Li-S）电池受到了人们的极大关注。然而,锂硫电池充放电过程中产生的多硫化锂的“穿梭效应”严重阻碍了其实用化进程。为了解决这个问题,本研究借助动物软骨的组成和结构特点,制备了纳米羟基磷灰石@多孔碳（nano-HA@CCPC）复合材料,并以此设计了面向正极的锂硫电池隔膜涂层。研究表明,纳米羟基磷灰石不仅对多硫化物具有吸附固定作用,并且对多硫化锂的转化具有催化作用,加快了多硫化锂的氧化还原动力学,有效地提升了活性物质硫的利用率。另外,软骨基碳复合材料的多孔结构形成了很好的导电网络,为电化学反应提供了优良的电子传导路径;也有利于电解液的浸润,加快了离子传输;碳的氮原子掺杂进一步限制了多硫化物的穿梭效应。因此,采用nano-HA@CCPC隔膜涂层的锂硫电池表现出较长的循环寿命、低的容量损失以及高的倍率性能。在0.5 C下,循环325次后,电池仍然能保持815 mAh·g^-1的放电比容量,并且每次的容量衰减率仅为0.051%。nano-HA@CCPC的设计制备将为锂硫电池的发展提供新材料。     

复合导电添加剂对全固态锂硫电池性能影响的研究

使用硫化物固体电解质的全固态锂硫电池由于多硫化物不溶于硫化物固体电解质及硫化物电解质不可燃的特性,得以完全避免穿梭效应并显著提高了电池的安全性能而被认为是极具潜力的下一代储能电池。如何建立并平衡复合正极中离子/电子导电网络且维持复合正极中较高活性物质含量对于全固态锂硫电池至关重要。本文以单质硫为活性物质研究了复合导电添加剂对全固态锂硫电池性能的影响,发现以乙炔黑（AB）为导电碳材料明显优于Super P和Ketjen Black;优化复合正极的组成,发现硫：乙炔黑：固体电解质的质量比为40:20:40时,全固态锂硫电池在室温和60℃下均具有良好的电化学性能。     

热处理时间对锂电池正极材料Cr8O21的影响

本文以CrO₃为原料,采用高温固相法制备锂电池用正极材料Cr₈O₂₁,系统研究了热处理时间对Cr₈O₂₁结构、电化学性能的影响。采用TGA、XRD、SEM、EDS、ICP、EIS和恒流放电技术对制备的铬氧化物的物相及电化学性能进行研究。结果表明,延长热处理时间有利于提升材料的电化学性能。且不同的热处理时间对材料的电化学性能有重要影响。热处理时间为48 h得到的材料性能优异,在恒放电电流0.05 mA下,材料克比容量达到383.26 mAh·g^-1,克比能量达到1153.83 mWh·g^-1,平均放电电压3.01 V。     

硫掺杂二氧化钛/碳化钛复合材料的制备及储锂性能

通过二维层状Ti_3C_2的原位水热氧化和气相硫化反应,制备了硫掺杂二氧化钛/碳化钛(S-TiO_2/Ti_3C_2)复合材料,并用于电化学储锂。结果表明,二氧化钛纳米颗粒原位生长在碳化钛片层上,且硫成功掺杂到二氧化钛中。这种S-TiO_2/Ti_3C_2复合结构作为锂离子电池的负极材料,表现出较好的电化学性能。在0.2 A/g的电流密度下循环100圈后,放电比容量稳定在288 m A·h/g,远高于纯Ti_3C_2和TiO_2/Ti_3C_2电极的放电比容量。S-TiO_2/Ti_3C_2复合材料表现出的较高比容量和良好的循环性能,主要归因于复合材料的特殊纳米结构优势:二氧化钛原位生长在碳化钛上,使复合材料具有稳定良好的接触界面,能够促进电子的快速转移,同时可以有效避免循环过程中两种组分的分离;硫在二氧化钛中的掺杂可以提高二氧化钛的导电性,并引入缺陷,提高反应活性。此研究工作为二维材料的原位转化及复合提供了新的思路和研究方法。     

新型Ti3C2 MXene的化学制备及基于MXene忆阻器特性与机理

阻变器件是一种微电子器件,具有阻值可在两个甚至两个以上的阻态之间重复变化的特点。忆阻器作为新型的阻变器件,具有可连续变化的丰富阻态。近年来因其具备简单的二端结构、高集成度以及低工作电压等特性,在新型非易失性存储以及构建神经形态系统等方面被广泛研究。但其在实现应用的过程中仍存在着稳定性较差等问题。近期一些工作证明了二维材料如氧化石墨烯在优化忆阻器性能方面具备良好的应用潜力。MXene是一种具备类似石墨烯结构的新型二维过渡金属碳/氮化物,因其具备二维层状结构显现出特殊的力学以及电学特性,有望应用于忆阻器中以提高器件的电学性能。在本文中,我们通过化学湿法刻蚀制备了Ti₃C₂粉末,通过旋涂工艺在忆阻器结构中引入Ti₃C₂薄膜。Ti₃C₂ MXene与SiO₂同时作为忆阻器阻变层,制备了Cu/Ti₃C₂/SiO₂/W结构的忆阻器,并且对其相关电学特性进行了探究。在该器件上,通过实验测得忆阻器典型的开关特性曲线并在双向直流电压下针对高、低阻态的可重复性、稳定性进行了实验。结果表明该器件能够在100个扫描循环过程中保持稳定的高、低阻态达到10⁴ s以上。同时,该器件状态能够受脉冲电压调节,实现突触间典型的双脉冲易化行为。实验结果表明基于Ti₃C₂ MXene的忆阻器将有望应用于构建新兴存储设备以及人工神经形态系统。     

定量的复合金属锂作为三维泡沫锂电极用于锂电池的研究

金属锂作为电池的负极材料具有极高的比容量和极低的氧化还原电位,能够显著提升电池的能量密度。然而,金属锂负极在实际应用中所面临的主要问题是锂枝晶、界面副反应和电极体积变化大的难题。在本文中,我们提出了一种通过将定量的金属锂与三维骨架进行复合形成三维泡沫锂负极的策略,并利用三维泡沫锂来抑制锂枝晶的生长和缓解电极的体积变化。因此,三维泡沫锂电极有利于金属锂负极的高效利用,并能借助其与平面锂箔相比更高的比表面积和更多的反应位点来提升电池的倍率性能。因此,通过采用三维泡沫锂,对称电池的循环寿命和倍率性能都得到了有效的提升。EIS数据结果表明,三维泡沫锂能够减小对称电池的电荷转移阻抗。而且,将三维泡沫锂作为负极组装的LTO全电池,与锂箔作为负极相比,循环1000周平均放电比容量从65 mAh·g^-1提升至121 mAh·g^-1。