3,3’-二氰基二呋咱基醚(FOF-2)的合成、表征及量子化学研究

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱(AAOF)为原料, 经两次氧化、分子间醚化得到3,3’-二氰基二呋咱基醚(FOF-2), 收率90.9%, 并通过IR, 1H NMR, 13C NMR, MS, 元素分析, DSC等分析手段对其结构进行了表征. 初步探讨了硝基分子间醚化合成FOF-2的反应机理; 确定了Caro’s acid氧化、分子间醚化的最佳条件. 用B3LYP方法, 在6-31G(d,p)基组水平上对其结构进行了计算, 得到了其稳定的几何构型和键级; 在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱及不同温度下的热力学性质, 并得到了温度对热力学性能影响的关系式; 探讨了其热解机理, 计算出醚键断裂时的活化能.     

3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱的制备及晶体结构研究

首次通过3-氨基-4-氯肟基呋咱在热作用下脱HCl、[4 2]关环反应制备了新型呋咱(氧化呋咱)类含能化合物3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱(DAFF),并培养出了DAFF单晶.用X射线单晶衍射、元素分析和红外光谱对其分子结构进行了表征.测试结果表明:DAFF晶体属三斜晶系,空间群P1,a=0.6400(4)nm,b=1.0609(8)nm,c=1.4634(7)nm,α=83.53(5)°,β=87.27(4)°,γ=77.74(5)°,V=0.9645(11)nm3,Z=4,Dc=1.737g?cm-3,F(000)=512,μ(MoKα)=0.149mm-1;R1=0.0568,wR2=0.1137.DAFF分子不共面,三环面扭曲,面间夹角为27.18(1.99)°和30.48(2.07)°,晶体中存在分子内和分子间氢键.     

3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱的合成及其晶体结构

通过3-氨基-4-氯肟基呋咱在稀碱作用下发生脱HC l,1,3-偶极反应制备了新型呋咱(氧化呋咱)类含能化合物3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱(DAFF),产率70%。其结构经NMR,IR,四圆单晶X-射线衍射仪和元素分析表征。DAFF晶体属单斜晶系,空间群P21/c,a=0.8255(3)nm,b=0.9731(3)nm,c=1.1958(4)nm,β=91.93(3)°,Z=4,Dc=1.745 g.cm-3。DAFF分子不共面,三个环面扭曲。晶体中存在分子内和分子间氢键。     

7H-三呋咱并[3,4-b:3',4'-f:3'',4''-d]氮杂环庚三烯及衍生物的合成与表征

以3,4-双(3'-氨基呋咱-4'-基)呋咱(BATF)为原料,经Caro’s acid氧化制备了3,4-双(3'-硝基呋咱-4'-基)呋咱(BNTF),收率为93%;基于BNTF分子中的NO2反应性,与水合肼、氨水等发生亲核取代、环化反应,合成了含能化合物7H-三呋咱并[3,4-b:3',4'-f:3',4'-d]氮杂环庚三烯(HTFAZ)和7-氨基-三呋咱并[3,4-b:3',4'-f:3',4'-d]氮杂环庚三烯(ATFAZ).在硝酸-醋酐体系中氧化HTFAZ得到新化合物7,7'-二(呋咱[3,4-b:3,4'-d:3',4'-f]氮杂环庚三烯)(BTFZ),采用红外光谱、核磁共振、元素分析和质谱等进行了结构表征.培养了HTFAZ单晶,X射线单晶衍射分析表明:HTFAZ晶体结构属单斜晶系,空间群为P2(1)/n,a=0.7252(15)nm,b=0.6458(14)nm,c=1.6814(4)nm,V=0.7781(3)nm3,Z=4,Dc=1.871 g·cm-3,F(000)=440,R1=0.0353,w R2=0.0895.开展了HTFAZ,ATFAZ和BTFZ的物化、爆轰性能和热性能研究,其中HTFAZ密度1.871 g·cm―3、生成焓733.7kJ·mol-1、熔点193.1℃、分解点345.1℃、爆速8416.5 m·s-1、爆压为32.9GPa;ATFAZ密度1.788 g·cm-3、生成焓831.2kJ·mol-1、熔点204~207℃、分解点323.7℃、爆速8300 m·s-1、爆压为30 GPa;BTFZ密度1.862 g·cm-3、生成焓1752.4kJ·mol-1、分解点280.2℃、爆速7924.5 m·s-1、爆压为28.42 GPa.     

Synthesis and Quantum Chemistry Study of Novel Bifurazano [3,4-b : 3′, 4′-f] furoxano [3″, 4″-d] oxacyclohetpatriene

以3,4-双(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱为原料,设计并合成了新型双呋咱并[3,4-b∶3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧杂环庚三烯(1),收率50.1％,其结构经13C NMR,15N NMR,IR,MS和元素分析表征.最佳的反应条件为:以无水碳酸钠为催化剂,乙腈(含水量0.04％)为溶剂,于80℃反应3.5h.用B3LYP方法在6-31G**基组水平上对1的结构进行了计算,得到了稳定的几何构型和键级.在振动分析的基础上求得体系在不同温度下的热力学性质,得到了温度对热力学性能影响的关系式.1的性能研究表明,1的m.p.92℃～94℃,爆速8 256m·s-1(1.85 g·cm-3),摩擦感度0％(90°摆角),撞击感度12％(10 kg,25 cm),特性落高H50 =57.5 cm(5 kg).     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成及其晶体结构

以三氟乙酸为溶剂和催化剂,2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪与过氧化氢反应制备了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105),其结构经1H NMR,IR,MS,元素分析和四圆单晶X-射线衍射仪表征。LLM-105属单斜晶系,空间群P21/n,晶胞参数:a=0.571 6(3)nm,b=1.593 5(5)nm,c=0.841 2(5)nm,α=90°,β=100.97(4)°,γ=90°,V=0.7522(6)nm3,Dc=1.908 g.cm-3,Z=4,μ=0.175 mm-1,F(000)=440,μ(MoKα)=1.047 mm-1;R1=0.053 2,wR2=0.137 9。LLM-105存在分子内和分子间氢键。     

3-叠氮-4-氨基呋咱的合成及其晶体结构

以乙二醛和盐酸羟胺为原料,经加成,闭环和氮化反应制备了新型含能化合物3-叠氮-4-氨基呋咱(AAF),其结构经NMR,IR,X-射线单晶衍射仪及元素分析表征。AAF晶体属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数为:a=0.5329(16)nm,b=1.0722(3)nm,c=0.8492(2)nm,α=90.00°,β=99.03(2)°,γ=90.00°,V=0.5046(2)nm3,Dc=1.660g.cm-3,Z=4,F(000)=256,μ(MoKα)=0.138mm-1。最终偏离因子R1=0.0768,wR2=0.1983。AAF晶体存在分子间氢键。     

3-氨基-4-氨基肟基呋咱的合成及其晶体结构

以丙二腈为原料,用一锅法合成了呋咱类含能化合物3-氨基-4-氨基肟基呋咱(AAOF),收率72.4%。用1H NMR,13C NMR,IR,MS,元素分析和四圆单晶X-射线衍射仪对其分子和晶体结构进行了表征。结果表明:AAOF晶体属单斜晶系,空间群P21/c。主要晶体结构参数为:a=0.7651(3)nm,b=1.1702(3)nm,c=1.9216(10)nm,β=96.47(4)°,V=1.7095(12)nm3,Z=12,Dc=1.668 g.cm-3,F(000)=888。AAOF分子共面性较好,晶体中存在分子内和分子间氢键。     

3,4-双(4'-叠氮基呋咱-3'-基)氧化呋咱合成、表征与晶体结构研究

自行设计了3,4-双(4'-叠氮基呋咱-3'-基)氧化呋咱(DAZTF)的分子结构与合成方法,采用3-氨基呋咱-4-酰氯肟为原料,经重氮化、叠氮化、分子间缩合环化等反应合成目标化合物DAZTF,总收率为81%,并采用红外光谱、核磁共振光谱、质谱以及元素分析等进行了结构表征;首次培养了DAZTF单晶,X射线单晶衍射结果表明:DAZTF晶体属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,a=1.1620(6)nm,b=0.6977(4)nm,c=1.4446(8)nm,α=90o,β=98.331(9)o,γ=90o,V=1.1589(11)nm3,Z=4,Dc=1.743g/cm3,μ=0.150mm-1,F(000)=608;同时,开展了DAZTF部分性能研究,其熔点50～52℃,分解温度204.20℃,摩擦感度86%～100%(90°摆角),撞击感度86%～100%(10kg,25cm).     

2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯的合成、晶体结构及性能研究

以硝基甲烷为起始原料,经缩合、环化、氧化耦合、脱缩酮及硝化等5步反应合成了2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(BHDBT),总收率为36.1％,并采用核磁共振谱、红外光谱以及元素分析等进行了结构表征.用浓盐酸代替氯化氢气体,改进了关键中间体2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇(BHDB)的合成方法,并确定最佳反应条件为:刀(浓盐酸):n(BDND)=1.1∶1,反应温度55℃,时间4h,收率为94.8％.首次发现了BHDB和BHDBT的亚甲基质子具有磁不等价性,并从理论上分析其产生的原因.培养了BHDBT单晶,四元衍射晶体结构解析表明:BHDBT属于单斜晶系,空间群P2(1)/n,晶胞参数:a=0.81944(11) nm,b=2.3365(3) nm,c=0.85838(11) nm,a=90°,β=113.501(2)°,y=90°,V=1.5072(3) nm3,Z=4,Dc=1.852 g·cm-3,μ=0.189 mm-1,F(000)=856.BHDBT熔点为86.37℃,分解峰温度为185.79℃(DSC),摩擦感度为100％ (3.92 MPa,90°),特性落高H50为10.0 cm(5 kg).     

1,10-邻菲咯啉衍生物的合成及其晶体结构

以1,10-邻菲咯啉为原料,经氧化反应合成了1,10-邻菲咯啉-5,6-二酮(1);1与对氟苯甲醛反应合成了2-苯基(4-氟)-咪唑[4,5]-1,10-邻啡咯啉(2).1和2的结构经1H NMR,MS和X-射线单晶衍射表征.1为正交晶系,Pna21空间群,晶胞参数为:a=14.329 0(4)(A),b=12.370 0(3)(A),c=6.395 6(16)(A),α=90°,β=90°,γ=90°,V=1 133.5(5)(A)~3,Z=14,Dc=2.521 g·cm~(-3),μ=12.430 mm~(-1),F(000)=789,最终偏离因子R=0.039 8,wR=0.114 7.2为单斜晶系,P21/n,空间群晶胞参数为:a=9.810 0(4)(A),b=10.951 0(4)(A),c=17.3670(7)(A),α=90.000°,β=99.042(5)°,γ=90.000°,V=1 842.5(12)(A)~3,Z=4,Dc=1.292 g·cm~(-3),μ=0.095mm~(-1),F(000)=732,最终偏离因子R=0.091 2,wR=0.334 9.     

1′-碘代二茂铁甲醛肟酯的设计与合成

以含多功能团的1′-碘代二茂铁甲醛为起始原料,设计合成了4种1′-碘代二茂铁甲醛肟酯类化合物3a～3d,并用IR,1H NMR,MS和元素分析对其结构进行了确认,其中化合物3a的单晶结构经X射线单晶衍射确证其属单斜晶系(Monoclinic),P2(1)/n空间群,晶胞参数:a=0.6328(3)nm,b=1.0634(7)nm,c=2.3815(13)nm,α=90°,β=93.546(19)°,γ=90°,Z=4,μ=2.883mm-1,Dc=1.910g/cm3,F(000)=896.晶胞堆积图证明化合物3a的分子之间通过电子的授受作用、π-π堆积和氢键等弱相互作用组装成三维四方形管状空穴结构.这种空穴结构可以选择性地对客体分子进行识别.     

芳香二磺酸根桥联的锌配位聚合物的合成、表征、晶体结构及量子化学计算

ZnO与1,5-萘二磺酸在水溶液中反应,再加入含咪唑的甲醇溶液合成得到新颖的锌配位聚合物{[Zn(C10H6O6S2)(C3H4N2)2(H2O)]·2H2O}n.通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和热重分析等方法对配合物进行了表征.通过X射线单晶衍射测得其晶体结构.该配合物为三斜晶系,空间群为P1,晶体学参数:a=0.85313(19)nm,b=1.0253(2)nm,c=1.3357(3)nm,α=100.653(2)°,β=100.135(3)°,γ=108.859(2)°,V=1.0511(4)nm3,Dc=1.712g·cm-3,Mr=541.85,Z=2,F(000)=556,μ=1.425mm-1.Zn离子通过磺酸基团形成桥联配位,进而构筑了二维(2D)的配聚物.层间通过水分子的氢键作用构成了有序的三维(3D)超分子结构.并运用Gaussian03W对配合物结构单元进行了量子化学计算分析,原子电荷分布及前线占据分子轨道组成很好地佐证了晶体结构的配位环境.     

基于联萘酚的水溶性手性大环荧光传感器的合成与晶体结构

以R-联萘酚、氯氰胺、间苯二胺、1,2二苯基乙二胺、乙二胺为原料合成了3个水溶性手性大环荧光传感器;利用核磁共振(1 H NMR和13 C NMR)、质谱、红外光谱验证了合成产物的结构,利用元素分析仪测定了其组成,并利用X射线衍射分析确定了单晶R-3的晶体结构.结果表明,R-3属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数为:a=1.128 6nm,b=1.566 1nm,c=2.293 9nm,β=90°,Z=4,Dc=1.328g.cm-3,F(000)=1 684.     

C(3)-酯基取代的1,5-苯并硫氮杂卓的合成、晶体结构及抑菌和构效关系的研究

设计、合成了三类C(3)酯基取代的1,5-苯并硫氮杂卓衍生物: 2,3/2,5-二氢和2,3,4,5-四氢-1,5-苯并硫氮杂卓-3-甲酸乙酯, 采用元素分析、IR、MS、1H NMR及X射线衍射法确定了标题化合物的分子结构．结构分析表明, 2,5-二氢-1,5-苯并硫氮杂卓-3-甲酸乙酯属单斜晶系, C2/c空间群, 晶胞参数为: a＝2.0319(4) nm, b＝1.4985(3) nm, c＝1.3659(3) nm, α＝90°, β＝120.49(3)°, γ＝90°, V＝3.5840(12) nm3, Z＝8, Dc＝1.397 g/cm3, μ＝0.351 mm－1, F(000)＝1560, R＝0.0478, Rw＝0.1304; 研究了2,3/2,5-二氢-1,5-苯并硫氮杂卓的合成反应条件, 发现该两种互变异构体分别是速度控制产物和平衡控制产物; 抑菌活性及抑真菌构效关系研究表明, 亚胺型的2,3-二氢-1,5-苯并硫氮杂卓具有明显的抑菌活性, 亚胺官能团是其抑真菌的药效团．     

亚甲基蒽苯乙烯吡啶盐的合成、结构及双光子吸收性质

以氯化4-甲基-N-9-亚甲基蒽吡啶盐为原料,合成了一种新型的苯乙烯吡啶盐,通过红外、核磁共振氢谱、碳谱、电喷雾质谱、单晶X射线衍射等测试技术对化合物的结构进行了表征。单晶X射线衍射结果表明,该化合物属于单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数a=1.255 7(1)nm,b=1.539(1)nm,c=2.220 2(8)nm,β=101.099(1)°,V=4.210 5(4)nm3,Z=4,Dc=1.159 g/cm3。用1 064 nm皮秒脉冲激光研究其三阶非线性光学特性,双光子吸收系数β=0.028 cm/GW,吸收截面为σ=8.68×10-48cm4.s.photon-1,表明目标化合物具有良好的三阶非线性光学性质。     

5,6-二甲氧基-N-[(R)-4-甲氧基-2-(丙烯-2-基)-2,3-二氢苯并呋喃-5-基]-1,1a,2,7b-四氢环丙并[c]苯并吡喃-7b-基甲酰胺的合成与表征

鱼藤酮与氧硫叶立德反应得到关键中间体(5,6-二甲氧基-1,1a,2,7b-四氢环丙并[c]苯并吡喃-7b-基)[(R)-4-羟基-2-(丙烯-2-基)-2,3-二氢苯并呋喃-5-基]甲酮(2),2再通过醚化、肟化、贝克曼重排得到5,6-二甲氧基-N-[(R)-4-甲氧基-2-(丙烯-2-基)-2,3-二氢苯并呋喃-5-基]-1,1a,2,7b-四氢环丙并[c]苯并吡喃-7b-基甲酰胺(5),化合物的结构经1H NMR,MS和元素分析确认,采用单晶X射线衍射法确定化合物5的晶体结构.化合物5属于三斜晶系,P1空间群,晶胞参数:a=0.95772(5)nm,b=1.06591(6)nm,c=1.30112(7)nm,α=111.8460(10)°,β=109.8870(10)°,γ=93.0870°,V=1.13429(11)nm3,Z=2,Dc=1.281 g/cm3,μ(Mo Kα)=0.092 mm-1,F(000)=464.     

[C0(Im)6]·(CF3COO)2配合物的晶体结构和光谱性质

合成了一种新的配合物[Co(Im)6]·(CF3COO)2(Im=Imidazole),并用X射线衍射分析、核磁共振氢谱和红外光谱对其结构进行了表征.结果表明,该配合物属于单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数为α=1.086 3(2)nm,b=1.779 0(4)nm,c=0.789 38(16)nm,α=90°,β...     

3-芳基-6-甲基-1,6-二氢-1,2,4,5-四嗪及其衍生物的合成和晶体结构

以乙腈和芳基腈为原料, 经过醚化、环化和还原三步方便且有效地合成了3-芳基-6-甲基-1,6-二氢-1,2,4,5-四嗪, 并在此基础上合成了一系列新的3-芳基-6-甲基-1,6-二氢-1,2,4,5-四嗪衍生物, 通过元素分析, ¹H NMR, IR和HRMS对这些化合物进行了表征. 对化合物N-邻甲基苯-3-苯基-6-甲基-1,6-二氢-1,2,4,5-四嗪-1-甲酰胺(5a)的X射线晶体衍射研究表明: 其属于单斜晶系, P2_{1 /c空间群, 晶胞参数a＝1.3941(6) nm, b＝0.5675(2) nm, c＝2.0614(8) nm; α＝γ＝90°, β＝102.055(6)°; V＝1.5949(11) nm³, 此类化合物的四嗪环采用不对称船式结构, 且具有同芳香性.}