卤代甲烷的赝势从头算研究I. CH~3X(X=F, Cl, Br, I)的化学键 和电离势

我们使用相对论赝势从头计算方法系统地研究了CH~3X(X=F,Cl,Br,I)系列分子的电子结构及其变化规律,并根据Koopmans定理指定了光电子能谱。     

卤代甲烷的赝势从头算研究I. CH~3X(X=F,Cl, Br,I)的化学键 和电离势

我们使用相对论赝势从头计算方法系统地研究了CH~3X(X=F,Cl,Br,I)系列分子的电子结构及其变化规律,并根据Koopmans定理指定了光电子能谱。     

基态XO~（n＋）（X=Ru,Rh,Pd;n=0,1）的势能函数和第一垂直电离势

运用原子分子反应静力学原理推导出XOn+(X=Ru,Rh,Pd;n=0,1)的基态电子状态及离解极限.运用密度泛函的B3P86方法和LANL2DZ赝势基组及aug-cc-pVTZ全电子基组,对XOn+X=Ru,Rh,Pd;n=0,1)体系进行计算,获得了这些分子及其离子基态的Murrell-Sorbie解析势能函数.同时计算了XOn+(X=Ru,Rh,Pd;n=0,1)的光谱数据,计算了XO(X=Ru,Rh,Pd)中性分子的第一垂直电离势.     

基态XOn+(X=Ru,Rh, Pd|n=0, 1)的势能函数和第一垂直电离势

运用原子分子反应静力学原理推导出XOn+(X=Ru, Rh, Pd; n=0, 1)的基态电子状态及离解极限. 运用密度泛函的B3P86方法和LANL2DZ 赝势基组及aug-cc-pVTZ全电子基组, 对XOn+(X=Ru, Rh, Pd; n=0, 1)体系进行计算, 获得了这些分子及其离子基态的Murrell-Sorbie解析势能函数. 同时计算了XOn+(X=Ru, Rh, Pd; n=0, 1)的光谱数据, 计算了XO(X=Ru, Rh, Pd)中性分子的第一垂直电离势.     

含Hg化合物的相对论赝势从头计算研究——HgX2(X=Cl,Br,I)的电子结构

本文应用相对论赝势从头计算方法, 在不同基组水平上, 系统地研究了卤化汞(HgX_2, X=Cl,Br,I)系列的电子结构。表明除Hg的6s主要参与成键外, 5dz~2也起了重要的作用。并且随卤素原子序的增加, π成键作用也增强。同时还应用单电子自旋-轨道耦合方法, 研究了旋-轨耦合效应的影响, 指定了该系列化合物的光电子能谱。     

卤代甲烷的赝势从头算研究Ⅱ.二卤代甲烷的化学键和电离势

本文应用相对论赝势ab initio方法对CH_2X_2(X=F,Cl,Br,Ⅰ)系列分子电子结构的变化规律进行了系统地研究,并根据Koopmans定理重新指定了光电子能谱.     

LiNH2-X (X＝Mg,Al, Ti,Nb)体系解氢性能的第一原理计算

采用基于密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法, 计算了LiNH₂-X (X＝Mg, Al, Ti, Nb)体系的晶体与电子结构及稳定性能. 负合金形成热与H原子解离能的计算发现: 合金化元素X在LiNH₂中少量置换固溶时, 体系结构稳定性发生变化, 合金化增强了体系的解氢能力, 其中Nb提高LiNH₂体系解氢效果最好, 理论计算预测合金化提高体系解氢性能与他人结果一致. 电子态密度(DOS)与电子密度分析发现: X (X＝Mg, Al, Ti, Nb)合金化提高LiNH₂解氢能力的主要原因是X导致LiNH₂体系Fermi能级附近能隙值发生变化以及Li与NH之间的成键作用减弱.     

C6F5X＋（X=Cl,Br,I,CH3）离子的理论研究

用DFT B3LYP方法及6-311G（d,p）,6-311＋G（d,p）和LanL2dz基组,对C6F5X＋（X=Cl,Br,I,CH3）阳离子做了理论研究,优化了它们的电子基态的构型,计算了对应分子的垂直电离势（VIP）和绝热电离势（AIP）.结果表明四种离子的构型的对称点群和对应分子相同,但构型参数有明显差别.B...     

卤代甲烷的赝势从头算研究Ⅱ.二卤代甲烷的化学键和电离势

本文应用相对论赝势ab initio方法对CH~2X~2(X=F.Cl.Br.I) 系列分子电子结构的变化规律进行了系统地研究,并根据Koopmans定理重新指定了光电子能谱.     

ⅤA族元素甲基化合物的赝势从头算研究

使用相对论赝势从头算方法研究了XMe_3(X=N,P,As,Sb,Bi)系列分子的Koopmans电离能,孤对电子轨道特征及电子结构,并将某些分子轨道能与相应X的原子轨道能进行了线性关联.     

BX_3NH_3(X=H、F、Cl、Br、I)的相对论赝势ab initio研究Ⅱ.

本文应用相对论赝势ab.initio优化了BX_3NH_3(X=H、F、Cl、Br、I)系列配合物的分子构型.分析了该系列配合物的电子结构及成键性质.结果表明在N原子和B原子之间发生了电荷转移,形成了主要定域在N原子上的σ配键,配键强度依次增强.与此顺序相反,配合物的稳定性顺序为BF_3NH_3>BCl_3NH_3>BBr_3NH_3≈BI_3NH_3.     

一些密度泛函方法预测电子亲和势

选取了杂化泛函B3LYP, B3PW91, O3LYP, PBE0, 以及与之相对应的GGA泛函BLYP, BPW91, OLYP和PBE, 还选取了能更好地兼顾强相互作用和弱相互作用的X3LYP泛函和在预测NMR的化学位移有较好表现的OPBE泛函, 以及两种meta-GGA泛函VSXC和TPSS, 共12种泛函, 详细地考察了这些泛函在预测EA方面的准确性.     

ⅤA族元素甲基化合物的赝势从头算研究

使用相对论赝势从头算方法研究了XMe3(X=N, P, As, Sb, Bi)系列分子的Koopmans电离能, 孤对电子轨道特征及电子结构, 并将某些分子轨道能与相应X的原子轨道能进行了线性关联。     

二阶多参考态微扰理论计算电子亲和势

采用二阶多参考微扰理论计算了F, Cl, OH, SH, CN, CH₂和NH₂的电子亲和势.另外,还考察了基函数和完全活性空间大小对电子亲和势精度的影响.通过和CASSCF, CASPT2, CCSD, CCSD(T), B3LYP, X3LYP, M06, HCTH, TPSS, B97D3, mPW2PLYP和B2PLYP的计算结果比较发现,针对目前所用的基函数,二阶多参考态微扰理论的总体计算效果是最好的.     

三卤化硼的相对论赝势ab initio研究

用相对论赝势abinitio优化BX₃(X=F、Cl、Br、I)系列分子的几何构型,系统地研究了BX₃系列电子结构的变化规律。发现由BF₃至BI₃σ成键作用逐渐减弱,π成健(p-π反馈键)作用逐渐增强。用单电子S-O算符微扰法计算了BX₃的旋-轨分裂,并根据Koopmans定理重新指定光电子能谱。     

C56X10(X=F,Cl, Br,I)的结构稳定性和电子性质

采用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)方法对C56X10(X=F, Cl, Br, I)的结构稳定性和电子性质进行了计算研究. 结构稳定性计算表明: 对于C56X10(X=F, Cl, Br, I), 能隙、反应热、最大振动频率和最小振动频率都随着X原子序数的增加而减小, 表明C56X10(X=F, Cl, Br, I)的稳定性随着X原子序数的增加而逐渐降低, 其中C56F10最为稳定. 前人在实验上已成功合成出C56Cl10, 因此, 我们推测C56F10有望在实验上成功合成. 前线轨道计算发现, C56相邻的五边形公共顶点以及两个六边形-五边形-六边形公共顶点是笼子中化学活性最强的部位, 有利于卤族元素的外部吸附. 此外, 计算结果还显示, C56X10(X=F, Cl, Br, I)的电负性随着X原子序数的增大而逐渐减弱, C—X基团的电负性因位置的不同而不同.     

深入认识电化学势及电化学势判据

摘要 从电化学势和热力学第二定律的关系入手,导出了基于电化学势的电化学过程方向判据,即从热力学第二定律的高度对电化学势判据进行了再认识,避免了直接把热力学第二定律Gibbs判据中的化学势改为电化学势去说明问题的错误做法,澄清了电化学系统只有可逆过程而无平衡状态的错误概念,并在此基础上对相关的电化学问题进行了讨论,说明了电化学势概念在电化学基础理论中的重要性。     

深入认识电化学势及电化学势判据

从电化学势和热力学第二定律的关系入手,导出了基于电化学势的电化学过程方向判据,即从热力学第二定律的高度对电化学势判据进行了再认识,避免了直接把热力学第二定律Gibbs判据中的化学势改为电化学势却仍然沿用相同的使用条件去说明问题的错误做法,澄清了电化学系统只有可逆过程而无平衡状态的错误概念,并在此基础上对相关的电化学问题进行了讨论,说明了电化学势概念在电化学基础理论中的重要性。     

氧化物超导电性的电离势标志

超导电性的经验规律对于理想超导体的寻找有指导意义。对于传统超导体,人们研究发现,在过渡元素、合金和化合物晶体中,超导电性只发生在每原子的平均价电子数Z=2-8的范围内。对于晶体还有所谓的三、五、七规律。     

CH2X(X=H,F,Cl)与臭氧反应机理的量子化学研究

用量子化学UMP2方法,在6-311++G**基组水平上研究了CH2X(X=H,F,Cl)与臭氧反应机理,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,在UQCISD(T)/6-311++G**水平上计算了它们的能量,并对它们进行了振动分析,以确定中间体和过渡态的真实性.从CH2X(X=H,F,Cl)与O3的反应机理的研究结果看,它们与O3反应的活性都比较强,相对而言,活性大小顺序为CH2F＞CH3＞CH2Cl,也就是说,CH2F自由基与臭氧间的反应活性最强,对大气臭氧的损耗将是最大的.同时研究还发现CH2X(X=H,F,Cl)系列自由基与O3的反应都是强放热反应.