Eu(Ⅲ)与EHPG配合反应的循环伏安特性和光谱研究

在0.02mol/LpH6.0的HAc-NaAc缓冲溶液和室温条件下,用循环伏安法、荧光光谱和紫外差光谱研究了Eu3 与N,N′-亚乙基-二[2-(2-羟基苯基)甘氨酸](EHPG)的配合反应。结果表明,Eu3 与EHPG形成1/1的配合物。循环伏安法测定Eu3 在-0.2～-1.2V电位扫描范围内裸玻碳电极上有一对氧化还原峰,EHPG无电化学活性,Eu-EHPG在电极上呈现准可逆电化学行为。荧光光谱测定表明,随着Eu3 的不断滴加EHPG在310nm处的最大荧光峰强度逐渐降低。而其紫外差光谱在240nm和293nm处的吸收峰逐渐增强,当Eu3 达到一定量时,在310nm处的荧光强度、240nm和292nm处的吸收峰强度不再发生变化。通过计算,在240nm处配合物Eu-EHPG的摩尔吸光系数为Δε=19.06×103cm-1.mol-1.L,条件稳定常数为lgKEu-EHPG=13.90。     

Lu(Ⅲ)与HBED,EHPG结合的光谱研究

在pH7.4、0.01mol·L-1Hepes及室温条件下,通过监测215～330nm范围内紫外差光谱的变化进行了Lu(Ⅲ)对N,N′ 二(2 羟苄基)乙二胺 N,N′ 二乙酸(HBED)、N,N′ 乙烯 二(2 羟基苄基)苷氨酸(EHPG)的滴定。结果表明:两者的紫外差光谱非常相似,均于238和292nm处出现最大吸收峰,且随着Lu(Ⅲ)的滴加,吸收峰强度逐渐增大。238nm处的滴定曲线表明:Lu(Ⅲ)与HBED、EHPG均形成1∶1的稳定配合物,配合物Lu(Ⅲ) HBED与Lu(Ⅲ) EHPG的摩尔吸光系数分别为:ΔεLu-HBED=(16.01±0.38)×103cm-1·mol-1·L,ΔεLu-EHPG=(16.99±0.56)×103cm-1·mol-1·L;条件稳定常数分别为:lgKLu-HBED=16.58±0.13,lgKLu-EHPG=15.56±0.20。同样实验条件下,荧光光谱测定表明:配体HBED、EHPG均在310nm处有最大荧光峰,配合物Lu(Ⅲ) HBED、Lu(Ⅲ) EHPG的形成都使其最大荧光峰红移,Lu(Ⅲ) HBED的形成使HBED的荧光增强约2.3倍,而Lu(Ⅲ) EHPG的形成却使EHPG的荧光有约65%的淬灭。     

铝(Ⅲ)与脱铁伴清蛋白结合的紫外差光谱研究

在 pH7.4、 0.1mol· L~(－1)N-2-羟乙基哌嗪- N′-2-乙磺酸（ Hepes）及室温条件下,使用紫外吸收差光谱进行了铝(Ⅲ)对脱铁伴清蛋白的滴定。结果表明铝(Ⅲ)与脱铁伴清蛋白结合后其紫外差光谱在 238nm和 291nm处出现吸收峰。在 238nm处铝(Ⅲ)-脱铁伴清蛋白配合物的摩尔吸光系数是 (1.52± 0.04)× 10~4cm~(－1)· mol~(－1)· L。铝(Ⅲ)可占据脱铁伴清蛋白的两个金属离子结合部位,条件稳定常数是 lgK_N=11.21± 0.12,lgKC=9.53± 0.24。 N-端单铁伴清蛋白的紫外差光谱滴定表明,铝 ?优先占据脱铁伴清蛋白的 N端结合部位。     

铕(III)离子与人血清脱铁转铁蛋白结合的紫外差光谱研究

在pH7.4,温度为25℃的条件下,用紫外吸收差光谱进行了Eu^3^+对人血清脱铁转铁蛋白的滴定。结果表明Eu^3^+与人血清脱铁转铁蛋白结合后其差光谱在245nm和296nm处出现吸收峰,在245nm处,Eu^3^+-脱铁转铁蛋白配合物的摩尔吸光系数是(2.2±0.1)×10^4cm^-^1.mol^-^1.dm^3,Eu^3^+可占据脱铁转铁蛋白的2个金属离子结合部位,Eu^3^+优先占据脱铁转铁蛋白的C端结合部位,条件平衡常数是logK~C=8.42±0.12,logK~N=6.03±0.42。Eu^3^+与R~E^3^+(R~E=Nd,Sm,Gd和Tb)间的线性自由能关系表明,稀土离子占据脱铁转铁蛋白的C端结合部位时受离子大小的影响。     

铕(III)离子与人血清脱铁转铁蛋白结合的紫外差光谱研究

在pH7.4,温度为25℃的条件下,用紫外吸收差光谱进行了Eu^3^+对人血清脱铁转铁蛋白的滴定。结果表明Eu^3^+与人血清脱铁转铁蛋白结合后其差光谱在245nm和296nm处出现吸收峰,在245nm处,Eu^3^+-脱铁转铁蛋白配合物的摩尔吸光系数是(2.2±0.1)×10^4cm^-^1.mol^-^1.dm^3,Eu^3^+可占据脱铁转铁蛋白的2个金属离子结合部位,Eu^3^+优先占据脱铁转铁蛋白的C端结合部位,条件平衡常数是logK~C=8.42±0.12,logK~N=6.03±0.42。Eu^3^+与R~E^3^+(R~E=Nd,Sm,Gd和Tb)间的线性自由能关系表明,稀土离子占据脱铁转铁蛋白的C端结合部位时受离子大小的影响。     

铽(Ⅲ)与PvdA作用的光谱研究

Pyoverdine A(PvdA)是荧光假单胞菌分泌的一种水溶性较高的黄绿色荧光铁载体。在50mmol·L^-1Tris-HCl,pH8.0条件下,使用紫外-可见吸收差光谱、荧光光谱研究了铽(Ⅲ)与荧光铁载体PvdA的结合。结果表明铽(Ⅲ)可与PvdA结合形成1：1的配合物,条件结合常数为(4.44±0.82)×10¹⁴mol^-1·L。在生理条件下,PvdA可竞争伴清蛋白N-,C-端结合的铽(Ⅲ)形成Tb-PvdA配合物;Tb-PvdA与荧光假单胞菌细胞表面受体FpvA结合形成Tb-PvdA-FpvA复合物。     

Ru(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)离子与ct-DNA的相互作用研究

本文以中药小檗碱作为分子探针，在0.01mol·L^-1醋酸-醋酸钠缓冲体系中，用紫外-可见吸收及荧光光谱法研究了Ru(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)三种贵金属离子与DNA的键合相互作用。实验发现Ru(Ⅲ)离子对小檗碱-DNA二元体系的荧光有较强的猝灭作用;而Rh(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)两种离子则对该二元体系产生显著的荧光敏化作用。考察了EDTA对贵金属离子、小檗碱及DNA三元混合体系的荧光光谱的影响，初步探讨了贵金属离子与DNA可能的键合机理。     

电化学和紫外光谱研究In(Ⅲ)与2,2′-联吡啶的相互作用

在HAc-NaAc(pH=4.0)缓冲溶液中,用循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)、紫外光谱和紫外差光谱研究了In(Ⅲ)与2,2′—联吡啶(bpy)的相互作用。结果表明:In(Ⅲ)离子的循环伏安图呈现一对准可逆的氧化还原波,bpy与In(Ⅲ)作用后,In(Ⅲ)的氧化还原峰电流明显降低、式量电位正移,扩散系数减小,电化学反应阻抗增大;In(Ⅲ)与bpy作用后,bpy的紫外光谱发生了明显变化,紫外差光谱表明In(Ⅲ)与bpy结合比为1:2。     

肌酸激酶胍变性时的构象变化

文本应用紫外差光谱及荧光光谱的方法测定了肌酸激酶在不同浓度胍中变性时的构象变化: 1.低浓度胍(小于1M)变性时,差光谱中只表现出281毫微米,287毫微米的负差吸收峰,未见292毫微米的差吸收峰。荧光强度明显升高,最大峰值位置自337毫微米红移至345毫微米。 2.高浓度胍变性时,差光谱中287毫微米的负差吸收峰明显加大,至3M胍变性时达最大值,此时于292毫微米处出现一较小的负差吸收峰。荧光强度随胍浓度升高而降低,3M胍变性时,最大峰值位置红移至355毫微米,并且不再随胍浓度增大而改变,同时于310毫微米处出现一新的发射肩。 3.模型化合物对照实验表明胍对于解离酪氨酸在345毫微米的荧光发射强度有明显的增强效应。 这些现象表明,肌酸激酶分子中部分色氨酸处于分子表面,部分隐蔽于疏水内核。有相当部分的酪氨酸是处于解离状态。3M胍变性时,肽链可能已充分伸展。     

Sm(OPr~i)β_2配合物掺杂改性醇酸树脂油墨基质的发光性能

合成了稀土钐配合物Sm(OPri)β2,并与油墨用改性醇酸树脂等复配,考察不同β-二酮如α-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)、二苯甲酰甲烷(HDBM)、乙酰丙酮(HAA)对油墨基质的荧光性能的影响。紫外光谱(UV)结果表明,掺杂稀土配合物后,217nm处的紫外吸收峰显著增强。荧光光谱(FS)表明,掺杂配合物Sm(OPri)(DBM)2或Sm(OPri)(AA)2,油墨基质主要呈现位于460nm附近醇酸树脂荧光发射峰;而掺杂Sm(OPri)(TTA)2配合物在365nm波长激发下,在562nm、598nm、644nm处发射较强的Sm3+离子4G5/2→6H5/2,4G5/2→6H7/2,4G5/2→6H9/2跃迁的特征荧光。     

稀土(RE=Sm,Gd,Eu)乙二胺N,N-二(2-乙酰胺苯甲酸)二乙酸配合物合成、表征与性质

通过乙二胺四乙酸二酐(EDTAD)与邻氨基苯甲酸进行酰化反应,得到乙二胺N,N-二(2-乙酰胺苯甲酸)二乙酸配体(H4L),并分别与Sm、Gd和Eu稀土离子在乙醇-水溶液中反应得到系列稀土配合物.通过IR、摩尔电导率、UV、元素分析及热重-差热分析对配合物进行表征,得出配合物的化学组成为RE(HL)·3H2O(RE=Sm,Gd,Eu).IR表明,配体(H4L)形成配合物后出现了羧酸盐特有的反对称伸缩振动吸收峰vas,Coo-和对称伸缩振动吸收峰vs,Coo-,配体以羧酸根的形式与稀土离子配位.室温下测定了配合物的荧光激发光谱和发射光谱,Gd(HL)·3H2O和Sm(HL)·3H2O的荧光光谱中主要观察到配体强的发射峰,而配合物Eu(HL)·3H2O还显示Eu离子的特征发射光谱,在597 nm处5D0→7F1跃迁的发射峰最强.循环伏安法研究配合物的电化学性质表明配合物都表现出不可逆的氧化还原过程.     

含Eu(Ⅲ)和Gd(Ⅲ)共轭高分子配合物发光性质研究

线性共轭高分子P-1是由单体1,4-二溴-2,3-二正丁氧基萘(M-2)和5,5′-二乙烯-2,2′-联吡啶(M-3)通过Pd催化Heck偶合反应合成得到,高分子配合物P-2和P-3由高分子P-1和Eu(TTA)₃·2H₂O和Gd(TTA)₃·2H₂O反应生成。高分子P-1能发射强蓝绿色荧光。高分子配合物P-2和P-3发光性能测试表明,含有Eu(Ⅲ)的高分子配合物P-2不仅显示高分子荧光,而且还显示了Eu(Ⅲ)(⁵D₀ → ⁷F₂)特征荧光,含Gd(Ⅲ)的高分子配合物P-3仅发射高分子的荧光,其荧光波长相对P-1而言,呈现13 nm红移。     

钆(Ⅲ)对镝(Ⅲ)-1,5-双(1''''-苯基-3''''-甲基-5''''-氧代吡唑-4''''-基)戊二酮-〔1,5〕-溴化十六烷基三甲胺体系荧光增强作用的研究及应用

本文研究了Gd(Ⅲ)对Dy(Ⅲ)-1,5-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)戊二酮-[1,5](BPMPPD)-溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)体系的荧光增强作用。加入Gd(Ⅲ),不仅使Dy(Ⅲ)-BPMPPD-CTMAB体系的荧光强度明显增强,而且大大提高了该体系的稳定性和抗干扰能力。该体系中Dy(Ⅲ)浓度在4.0×10~(10)～1.0×10~(-6)mol/L范围内与其荧光强度呈线性关系,检测限为8.0×10~(-11)mol/L。该体系用于合成样品中微量Dy(Ⅲ)的测定,取得了满意的结果。     

一种高灵敏度高选择性的荧光素基比色荧光锌传感器

本文报道了一种基于荧光素的锌离子传感器FN1,其在甲醇溶液中显示了对锌离子极高的灵敏度和选择性。随着锌离子的滴加,紫外-可见光谱中最初在371 nm处的吸收峰消失,在437 nm处出现了一个新峰。当在混合金属离子的甲醇溶液中滴加了相对于二价金属离子的等物质的量浓度的锌离子或相对于一价金属离子0.5倍物质的量浓度的锌离子后,锌离子积分荧光强度增强了近37倍（Φ=0.48,λ_max(em)=513 nm）,估算的锌离子检测限为7 μg·L^-1。基于紫外-可见光、荧光和质谱的结果,讨论了1∶1的FN1/Zn²⁺配合物的结合机理。     

稀土6-甲基皮考林酸氮氧化物及2,2′-联吡啶-N,N′-二氧化物三元配合物的合成与性质

合成了稀土与6-甲基皮考林酸氮氧化物(HL)及2,2′-联吡啶-N,N′-二氧化物(bipyO2)的三元固体配合物LnL3 bipyO2·nH2O(Ln=La3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Yb3+). 元素分析、差热-热重分析、红外光谱、摩尔电导及X射线粉末衍射等分析结果表明: 配合物的组成为{Ln(C7H6O3N)3·(C10H8N2O2)·H2O}(n-1)H2O(n=2.5～3.0). 荧光光谱表明: 三元配合物LnL3 bipyO2·nH2O的荧光强度比二元配合物LnL3·mH2O的要弱, 与二元配合物不同的是: TbL3 bipyO2·3H2O在489.3 nm处峰的相对强度比543.8 nm处峰的相对强度要强.     

超支化聚(酰胺-酯)溶液中的5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉聚集行为的研究

采用紫外可见光谱、荧光光谱研究5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉(THPP)在超支化聚(酰胺-酯)(HBP)溶液中聚集行为的变化. 结果表明: 中性溶液中, 随HBP浓度升高, 卟啉Soret带最大吸收峰从434 nm蓝移至425 nm, 且吸收峰强度逐渐增强, 出现卟啉的精细结构, 表明HBP有效破坏了THPP的J-型聚集体; 酸性介质中, 质子化H₄THPP^2＋的Soret吸收带位于447 nm, 加入HBP后蓝移至424 nm处, 表明游离碱卟啉(H₂THPP)的出现, 说明THPP在HBP酸性介质中呈现平衡状态: H₂THPP H₄THPP^2＋; 在碱性介质中, THPP上四个酚羟基变成氧负离子, 亲水性增强, 聚合物HBP的加入, 吸收和荧光强度逐渐增强.     

基于羟苯基苯并咪唑的Zn2+比率荧光探针

通过羰基将两分子2-(4-氨基-2-羟苯基)苯并咪唑(4-AHBI)连接,合成了结构高度对称的新化合物N,N′-二-[3-羟基-4-(2-苯并咪唑)苯基]脲(C27H20N6O3,1),测试了不同溶剂条件下1的紫外吸收和荧光发射光谱,研究了1对Zn2+的选择性识别作用。结果表明,随着溶剂极性的增大,1的紫外吸收峰发生蓝移,激发态分子内质子转移(ESIPT)荧光发射峰明显增强。与4-AHBI相比,1在乙腈溶液中的紫外吸收强度增强约3.5倍,最大吸收峰红移8 nm,荧光发射增强8倍多。1在乙腈溶液中的Zn2+荧光响应行为表明1与Zn2+的结合将导致1在445 nm处的荧光强度不断降低,而在395 nm处出现的新峰的荧光强度不断增强,具有比率荧光探针的特点,而且检测范围较宽,可达1×10-6-1×10-2 mol.L-1。     

稀土-香兰素缩赖氨酸希夫碱配合物的合成、表征及其与DNA作用的研究

合成了香兰素缩赖氨酸希夫碱配体(HL)和15种香兰素缩赖氨酸希夫碱的稀土配合物REL(NO3)2.3H2O(RE=Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu),并通过元素分析、摩尔电导、热重分析、红外光谱、紫外光谱、核磁共振方法对配合物的组成和结构进行了表征。采用紫外光谱和荧光光谱方法初步研究了Nd,Tb,Yb,Lu这4种希夫碱配合物与DNA的相互作用,实验结果显示,随着DNA的加入,配合物在280 nm处的紫外吸收峰不断增强,同时配合物在418 nm左右的荧光发射峰随DNA浓度的增大均逐渐减小,说明配合物和DNA是以静电模式结合。     

稀土6-甲基皮考林酸氮氧化物及2,2''''-联吡啶N,N''''-二氧化物三元配合物的合成与性质

合成了稀土与 6 甲基皮考林酸氮氧化物 (HL)及 2 ,2′ 联吡啶 N ,N′ 二氧化物 (bipyO2 )的三元固体配合物LnL3bipyO2 ·nH2 O(Ln =La3 ,Sm3 ,Eu3 ,Gd3 ,Tb3 ,Dy3 ,Yb3 )。元素分析、差热 热重分析、红外光谱、摩尔电导及X射线粉末衍射等分析结果表明 :配合物的组成为 {Ln(C7H6 O3N) 3·(C10 H8N2 O2 )·H2 O}(n -1 )H2 O(n =2 5～ 3 0 )。荧光光谱表明 :三元配合物LnL3bipyO2 ·nH2 O的荧光强度比二元配合物LnL3·mH2 O的要弱 ,与二元配合物不同的是 :TbL3bipyO2 ·3H2 O在 4 89 3nm处峰的相对强度比 543 8nm处峰的相对强度要强。     

(Y,Gd)VO_4∶Eu~(3+)的紫外-真空紫外发光特性

用高温固相法合成了Y1-xGdxVO4∶Eu3 (0≤x≤1)系列单相样品并研究了其发光特性。在254nm激发下,观察到最大强度位于619nm的红色发射峰且其强度在Y/Gd=0.4/0.6时达到最大。在147nm激发下的发射峰与紫外下的一致,发射强度也是在Y/Gd=0.4/0.6时达到最大,大约是商用(Y,Gd)BO3∶Eu3 荧光体的65%。619nm监控下的真空紫外激发光谱由峰值位于158nm,204nm,247nm以及300nm的系列激发带组成,归属于钒酸根的基质吸收以及Gd3 、Y3 和Eu3 的电荷迁移带吸收。相对(Y,Gd)BO3∶Eu3 中Eu3 占据中心对称格位,(Y,Gd)VO4∶Eu3 中Eu3 占据非中心对称格位,其真空紫外下光谱色纯度更好。色坐标分别为(0.632,0.355),(0.672,0.328)。