氮杂穴醚双核钴配合物用于高效可见光催化二氧化碳还原

<正>能源短缺和二氧化碳排放引起的全球变暖是人类社会可持续发展所面临的主要问题。同时解决这两大问题的一条理想途径是利用催化剂和太阳能,通过人工光合作用将二氧化碳转化为有用的化学燃料或原料~1。要实现这一过程,关键在于设计合成高效、高选择性的CO2还原催化剂,并与光敏剂耦合构建高效光催化反应体系~2。目前文献报道的光催化CO_2还原生成CO催化剂的催化效率不高3-5,其催化转化数(TON)和转化频率(TOF)分     

从液态阳光人工光合成淀粉

人工光合成是利用太阳能等可再生能源通过连续催化反应将水和二氧化碳转化为液态燃料的过程,是减少二氧化碳排放、实现绿色低碳发展的一种重要方法.人工光合成的目标产物不仅包括二氧化碳转化与利用得到的能源小分子,还包括淀粉和蛋白质等生物基大分子.在自然光合作用中,高等植物、绿藻和蓝细菌首先利用太阳能将水氧化放出氧气并产生还原型辅...     

从自然光合作用到人工光合作用

光合作用的光系统Ⅱ(PSⅡ)是自然界唯一能够利用太阳能高效、安全将水裂解,获得电子、质子并释放出氧气的生物系统,对其结构和微观原理的研究一直是光合作用研究领域的热点和难点.2011年以来PSⅡ的晶体结构研究取得突破性进展,其核心色素、辅基及水裂解催化中心(OEC)的空间结构均已被揭示,这为人工光合作用研究提供了重要的依据.最近本课题组成功合成出结构和理化性能均与生物OEC类似的人工Mn_4Ca-簇合物.这些进展为今后人工光合作用探索利用太阳能和水制备清洁能源的研究奠定了重要基础.本文对生物光系统Ⅱ和人工光合作用的最近研究进展进行了评述.     

以石墨烯作用为导向的多功能石墨烯基复合光催化剂

具有单层二维蜂窝状结构的石墨烯在材料科学和能源转化领域吸引了巨大的研究兴趣.在光催化领域,因其独特的二维平面结构、优异的电荷传输能力、超高的理论比表面积、良好的透光性和化学稳定性,可作为高效的助催化剂,以提高光催化体系的太阳能转换效率.在一些特定的光催化体系中,石墨烯还可以作为大分子光敏剂产生光生电子.近年来,石墨烯基...     

常温常压电催化合成氨的研究进展

氨不仅是重要的化肥化工原料, 还是理想的清洁能源载体. 目前人工氨合成主要基于Haber-Bosch过程, 但该方法存在能耗大、转化率低、大量排放温室气体等问题. 相比而言, 利用太阳能催化转化N₂和H₂O等制NH₃是一条实现太阳能至化学能转化的绿色制氢储氢一体化路线, 受到世界各国科学家的高度关注. 但当前该技术路线的氮还原(NRR)转化率和法拉第效率均较低, 开发高效NRR电催化剂并将其与捕光材料耦合是实现高效太阳能催化合成氨的关键. 本综述将首先介绍太阳能催化合成氨的一些基本原理、主要技术路线和基本检测方法, 然后分类介绍传统热催化剂、过渡金属催化剂、贵金属催化剂和非贵金属催化剂等在电催化NRR领域中的应用, 以及提升NRR性能的主要策略和其它氮源(如: NO₃ ^–和NO)电催化合成氨的研究进展, 最后就该方向存在的一些问题以及急需突破的方向进行了总结与展望.     

硫氧键合BiVO4光阳极与FeNi催化剂实现高效水氧化

光电催化分解水可以将充足的太阳能直接转化存储为绿色清洁的氢能,然而光阳极表面缓慢的析氧反应动力学严重限制了太阳能到氢能的转化效率。我们通过一种简单的S-O键合策略实现BiVO4光阳极与FeNi催化剂的界面耦合（S:BiVO4-FeNi）,其光电催化分解水的光电流达到6.43 mA/cm2（1.23 VRHE, AM 1.5G）。进一步研究结果表明：界面S-O键合能够有效实现BiVO4光阳极光生电荷分离并促进空穴向FeNi催化剂表面迁移。同时,S-O键合可以进一步调控FeNi催化剂表面的电荷分布,从而有效提高光电化学分解水析氧活性和稳定性。该工作为设计构建具有高效、稳定的太阳能光电催化分解水体系提供了一种新的研究策略。     

光催化固氮:人工光合成的新途径（英文）

氨不仅是一种广泛使用的化工原料,还可用作重要的能源载体.哈伯法合成氨被认为是20世纪最伟大的发明之一,为人类社会的发展做出了巨大贡献.同时,氨合成过程每年需要消耗世界总能源的1%–2%.因此,开发绿色清洁的氨合成方法一直是世界范围内工业界和学术界关注的热点.随着人工光合成太阳燃料研究的蓬勃发展,利用太阳能光催化的方式实现在温和条件下合成氨吸引了越来越多研究者的兴趣,因为这是一条最为理想的能源利用途径,即直接利用太阳能将氮气和水转化为氨.近期,该研究领域涌现了一系列有代表性的研究工作,报道了利用半导体光催化剂实现太阳能到氨的转化,虽然整体效率仍很低,但是已经证明了利用太阳能直接将氮气转化为氨的可能性.光催化合成氨过程中,最具挑战的是氮气分子在半导体光催化剂表面的吸附和活化.研究表明,通过在半导体光催化剂表面引入空位或者缺陷可有效地增加氮气的吸附,且很可能成为氮气分子活化并参与反应的活性中心.此外,借鉴自然界豆类植物固氮酶的独特结构,利用其对于氮气分子高效活化的独特优势,构建自然-人工杂化体系也是提升氮气吸附与活化的有效策略之一.本综述将从合成氨过程中氮气的吸附与活化问题入手,分别从缺陷与空位调控和固氮酶两个方面的策略考虑,结合几个典型的光催化剂体系(如卤氧化铋,二氧化钛及水滑石等)作为示例,介绍空位调控与模拟固氮酶策略对太阳能光催化固氮的影响并分析其可能的机理.虽然人工光合成固氮研究取得了一些进展,但是目前效率太低,亟需从基础科学问题的认识和理解上有新的突破,如氮气分子的吸附与活化微观过程、空位可控调变策略、新型光催化剂的开发与表界面修饰、氨氧化逆反应的抑制策略及精确的理论模拟指导人工光合成固氮体系的构建等.最后,对人工光合成固氮研究方向面临的挑战和未来的发展方向进行了总结与展望.     

光催化全解水助催化剂的设计与构建

能源和环境危机是当今社会面临的两大关键课题,利用太阳光驱动化学反应、将太阳能转化为化学能是解决上述问题的重要措施。通过光催化分解水是直接利用太阳能生产氢燃料的有效策略。光催化水分解过程可以分为三个基元步骤:光吸收、电荷分离与迁移、以及表面氧化还原反应。助催化剂可有效提高电荷分离效率、提供反应活性位点并抑制催化剂光腐蚀的发生,进而提高水分解效率。助催化剂也可以通过活化水分子以提高表面氧化还原动力学,进而提升整体光催化反应的太阳能转换效率。本文综述了助催化剂在光催化反应中的重要作用以及目前常用的助催化剂类型,详细说明了在光催化全解水过程中双助催化剂体系的构建及作用机理,并根据限制全解水的关键因素提出了新型助催化剂的设计策略。     

量子点人工光合成化学转换研究进展

利用半导体量子点为光催化剂通过人工光合成的方式把H_2O或CO_2转化为H_2或CO从而获得氢气或其他太阳能燃料,被认为是解决能源和环境危机的有效途径。量子点由于其独特的光物理和光化学性质(如优异的吸光能力、可调的能带结构、多激子生成、表面丰富的活性位点等)在人工光合成化学转换领域受到了广泛的关注。本文总结了近年来作者团队在量子点人工光合成领域取得的进展,并对该领域的前景进行了展望。     

藻类光合天线系统的微观结构与整体功能

藻类天线系统广谱捕光、快速高效传能的特点使其成为自然界最理想的光合捕光系统．藻类天线系统内多种孤立色素蛋白聚集高分辨晶体结构测定使研究实现了微观水平,然而,藻类天线系统是多种藻胆蛋白和连接多肽有机组成的完整功能体,为建立局部微观结构和整体功能的联系,包括连接多肽在内的复合物研究将是突破点之一．藻类天线色素蛋白聚集体的脱辅基蛋白和连接多肽通过弱相互作用对色团光谱性质调制,实现了藻类天线系统由周边向核心“漏斗”式高效捕光和传能系统,因此,研究聚集体弱相互作用组装、脱辅基蛋白对色四光谱的微观调制是具有普遍意义的问题;同时对人工光能转换系统金色天线的设计和组装具有指导意义．无论是光合生物还是人工光能转换系统,天线系统和反应中心空间及能量优化匹配是实现高效光能利用的关键．生命系统在实现特定生物学功能时伴随的结构运动是普遍现象,这一现象的分子水平观察成为当前前沿性研究问题．藻类天线系统在类囊体膜上的运动性是近期观察到的事实,动态变化的机理、形态、驱动力、传能途径和方向以及生物学意义是有待深入探索的问题．     

α-Amino acid derived enaminones and their application in the synthesis of N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates and other heterocycles

A new and simple synthesis of novel N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates, which exist in equilibrium with their 4-oxo tautomers, has been developed in two steps starting from N-protected α-amino acids. The key intermediates are enaminones, which can also be isolated, characterized, and used for the construction of other functionalized heterocycles, before they spontaneously decompose to pyrrole products. 4-Hydroxypyrroles are prone to partial aerial oxidation but can be efficiently alkylated or reduced to stable polysubstituted pyrrolidine derivatives.     

Specific intramolecular aromatic CH insertion of diazosulfonamides

The chemoselectivity in the intramolecular CH insertion of various diazosulfonamides has been experimentally studied. The results reveal that the aliphatic 1,4-, 1,5-, or 1,6-C(sp³)?H insertions of diazosulfonamides are not accessible, while the aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion can be realized specifically by adjusting the diazo-adjacent group. In addition, the general chemoselectivities in the intramolecular CH insertions of diazosulfonyl compounds are summarized. Generally, diazosulfones undergo both aromatic 1,5-C(sp²)?H and aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions, while diazosulfonates undergo aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions. However, diazosulfonamides only undergo aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion.     

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes: synthesis,characterization and their applications in the C-N coupling and α-arylation of ketones using aryl chlorides

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes 3 were successfully achieved in a one-pot procedure under mild conditions. The structure of 3a was unambiguously confirmed by X-ray single crystal diffraction and it was an active catalyst in the Buchwald-Hartwig amination and α-arylation of ketones even at very low catalyst loadings (0.01?mol%).     

Iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction using terminal alkyne as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of 1-aroyl-β-carbolines and fused-nitrogen heterocycles

An efficient iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction in dimethyl sulphoxide (DMSO) using terminal alkynes as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of aryl (9H-pyrido[3,4-b]indol-1-yl)methanones is described. The scope of the protocol includes the total synthesis of Fascaplysin, Eudistomins Y₁ and Y₂. The methodology is extended for preparing pyrrolo[1,2-a]-quinoxaline and indolo[1,5-a]quinoxaline derivatives. The utility of 1-aroyl-β-carbolines was demonstrated by performing palladium-catalyzed β-carboline directed ortho-C(sp2)-H functionalization of the phenyl ring with thiomethyl (SMe) group using DMSO as source and for accessing 4-aryl-canthin-6-ones.     

Facile synthesis of bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones

In this Letter, we described a facile method for constructing fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-one ring system. We employed various methylene-containing carboxylic acids as the substrates and proved that the pyrazolone ring closure requires activated methylene group in intermediate II. Accordingly, a series of structurally diversified, fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones was prepared in moderate to high yields using the requisite substrates.     

Synthesis of pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles by Curtius reaction in Morita-Baylis-Hillman derivatives

Synthesis of substituted pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles from the Morita-Baylis-Hillman derivatives of acrylates via saponification followed by Curtius reaction is described.     

正丁胺对激光染料荧光谱影响的研究

用正丁胺作为碳源,采用射频辉光放电制备碳膜,选用激光染料R6G和聚乙二醇混合液作为蒸气源,采用单源热蒸发,在蒸发室与染料同时沉积得到混合膜,用拉曼光谱和红外光谱分析了碳膜的结构和键合方式,分析表明:碳膜中存在胺基团和氢原子.混合膜的荧光谱测量结果表明,认为正丁胺对染料荧光谱的影响是因为胺基和氢原子的存在.     

Cu0-catalysed 1,3-dipolar cycloadditions of α-amino acid derived N,N-cyclic azomethine imines to ynones

A series of 20 CuAIAC reactions between eight 4-acylamino substituted pyrazolidine-3-one-1-azomethine imines and four terminal ynones were performed using Cu⁰ as catalyst. The corresponding fluorescent cycloadducts were obtained in very high yields upon simple workup. Thus, Cu-metal turned out to be a better catalyst than Cu^I in terms of yield and ease of isolation. Availability of azomethine imines, mild reaction conditions, and simple workup enable a “click” access to libraries of densely substituted 2,3-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-ones. Reactivity of differently substituted dipoles was evaluated experimentally and by quantum chemical methods (DFT).     

Synthesis and antioxidative/anti-inflammatory activity of novel fullerene–polyamine conjugates

(E)-4-(Fullerenopyrrolidin-1-yl)-3-methylbut-2-enoic acid and its corresponding succinimidyl ester, readily obtained through Prato-type modification of C₆₀, were used for the selective N-acylation of polyamines. The thus obtained conjugates were evaluated for their antioxidative and anti-inflammatory activity and their cytotoxicity was determined. Members of this family of compounds showed interesting anti-lipid peroxidation, anti-lipoxygenase and anti-inflammatory activity and comparable cytocompatibility to spermidine.