Ag-ZSM-5催化剂上CH4选择催化还原NOx的研究

摘要研究Ag-ZSM-5催化剂上CH₄选择性催化还原NO_x的反应性能,采用TPD和TPSR技术研究NO和O₂共吸附于Ag-ZSM-5催化剂表面形成的吸附物种及其和CH₄之间的反应。结果表明,Ag-ZSM-5催化剂上CH₄选择性还原NO_x活性和选择性较高。NO和O₂共吸附在Ag-ZSM-5催化剂上形成的NO₃(s)吸附物种能被CH₄还原生成N₂.在NO₃(s)和O₂共存的体系中,CH₄能优先并选择性还原NO₃(s)生成N₂.     

理论空燃比天然气汽车尾气中H2O和O2对CH4与NO反应的影响

共沉淀法制备CeZrYLa+LaAl 复合氧化物载体, 等体积浸渍法制备了Pt 催化剂, 用于研究理论空燃比天然气汽车(NGVs)尾气净化反应中CH₄与NO的反应规律. 并考察了10% (体积分数, φ)H₂O和计量比O₂对CO₂存在时的CH₄+NO反应的影响. 结果表明: 对于不同条件下的NO+CH₄反应, 主要生成N₂和CO₂, 高温区有CO生成. 低温区无O₂时可以生成N₂O, 有O₂时可以生成NO₂; 添加10% (φ)的H₂O后, CH₄ 转化活性降低, NO转化活性基本不变, 这是由于H₂O减弱了CH₄与CO₂的重整反应, 但是对CH₄与NO的反应基本没有影响; 添加计量比的O₂后, CH₄转化活性提高, 而NO转化活性降低, 这是由于O₂和NO之间存在竞争吸附, CH₄被O₂氧化为主要反应, 从而减弱了NO的转化; 同时添加计量比的O₂和10% (φ) H₂O, CH₄与CO₂的重整反应受到抑制,CH₄与NO的反应、甲烷蒸汽重整反应和甲烷被O₂氧化反应同时发生, CH₄和NO的转化活性均提高.     

焙烧气氛对二甲醚低温选择氧化MoO3-SnO2催化剂结构及性能的影响

采用共沉淀法制备了Mo/Sn物质的量比为1：3的MoO₃-SnO₂催化剂,考察了焙烧气氛（O₂、air、N₂和H₂）对催化剂结构及二甲醚（DME）低温氧化制甲酸甲酯（MF）性能的影响。结果表明,在O₂中焙烧的催化剂上DME转化率高达25.10%,MF选择性为72.21%,催化剂具有较高的反应活性。而在H₂中焙烧催化剂上DME转化率仅为7.01%,MF选择性为75.82%。不同气氛焙烧催化剂上DME转化率由大到小的顺序：O₂> air> N₂> H₂。采用XRD、Raman、XPS及ESR等对催化剂进行深入表征。结果表明,共沉淀制备Mo1Sn3催化剂中钼物种以高分散MoO_x形式存在。O₂中焙烧催化剂表面Mo=O及存在于Mo-Sn界面处五配位钼氧化物中Mo⁵⁺含量均高于其他三种催化剂,即低聚态MoO_<em>x末端Mo=O可能是反应活性位点之一,五配位钼氧化物中Mo⁵⁺的存在有利于催化剂活性的提高,也有助于MF的生成。结合in suit DRIFTS证实了吸附于Mo⁵⁺上的CH₃O,在催化剂表面Mo=O作用下氧化为HCHO后与另一分子CH₃O耦合为MF。     

羟基氧化铟团簇与二氧化碳和甲烷作用的密度泛函理论研究

二氧化碳(CO₂)和化石能源气体燃料甲烷(CH₄)均是化学稳定、 温室效应较大的分子, 因而对其活化、 转化和利用的研究具有显著的理论和实际意义. 本文采用密度泛函理论方法, 计算研究了羟基氧化铟团簇与CO₂, CH₄和(CO₂+CH₄)的作用. 结果表明, 氧化铟团簇通过其活性位点—In—O(桥氧)—对CO₂和CH₄分子进行[2+2]加成活化, 而羟基的引入调变了氧化铟团簇活性位点上的局部电荷, 显著降低了其与CO₂和CH₄分子作用的活化自由能垒, 使得CO₂和CH₄分子的活化变得容易进行. 活性位点—In—O(桥氧)—中的In, O上的局部电荷差值(q_In－q_O)越大, 其对CO₂和CH₄分子作用的活化自由能垒越低. 羟基氧化铟与CO₂和CH₄分子作用时, 电子由羟基氧化铟流向CO₂和CH₄分子(亲核活化); 而羟基引入前的氧化铟与CO₂和CH₄分子作用时, 电子则由CO₂和CH₄分子流向氧化铟(亲电活化).     

SCR脱硝过程中SO2催化氧化的原位红外研究

采用工业用V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂,基于傅里叶原位红外光谱(FT-IR)技术考察SO₂的氧化过程及烟气组分对SO₂氧化行为的影响;结果表明,SO₂在催化剂表面氧化主要是首先吸附在催化剂表面V₂O₅活性位上,占据其O原子,以SO^2-₃形式存在,后与催化剂表面V⁵⁺-OH发生反应,生成金属硫酸盐(VOSO₄)中间产物,O₂重新氧化催化氧化过程中由于被SO₂夺取O原子而被还原的V₂O₅物种,使V⁴⁺转化为V⁵⁺,促进金属硫酸盐(VOSO₄)向SO₃转化;SO₂与NO、NH₃的竞争吸附阻碍SO₂在V₂O₅活性点位上的氧化;在SCR中,NO的脱除与SO₂的氧化是相互抑制的关系。     

Ni-Co/TiO2增强CO2加氢反应性能的研究

通过浸渍-沉淀法合成负载型双金属催化剂Ni-Co/TiO₂,采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线能谱(EDS)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和氮气吸附-脱附(BET)对其晶型、形貌、组成、表面元素价态和比表面积进行表征.在CO₂加氢反应中,Ni-Co/Ti O₂催化剂在3 h反应时间内生成84.4μmol CH₄,相较于Ni/Ti O₂催化剂,其CH₄产量提高了46.3%.二氧化碳程序升温脱附(CO₂-TPD)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)测试结果证实,Co的引入能增强Ni-Co/Ti O₂对CO₂的吸附和活化,从而促进其加氢反应效率的提高.经过5次循环活性测试,Ni/Ti O₂的活性降低了20.5%,而Ni-Co/Ti O₂的活性仅仅降低了10.9%,这表明Co的引...     

宽工作温度烟气脱硝催化剂制备及反应机理研究

以溶胶-凝胶法制备介孔TiO₂载体,采用分步浸渍法制备了V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂,借助BET、NH₃-TPD、H₂-TPR、SEM、活性评价、In-situ FT-IR等手段,考察了催化剂的结构、酸性、还原性、脱硝活性及反应机理等。介孔TiO₂载体比表面积为158.6 m²/g,制成催化剂后比表面积略有降低,约为136.7 m²/g。针对模拟烟气在φ_NH3/φ_NO=0.8的条件下测试催化剂的脱硝活性温度窗口为250~400 ℃,脱硝转化率达到80%。NH₃-TPD和H₂-TPR表征结果表明,催化剂在活性温度范围内具有典型的表面酸性位,载体TiO₂与V₂O₅之间存在的相互作用使得V₂O₅还原温度降低。利用In-situ FT-IR研究NH₃和NO在V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂表面吸附和氧化的反应过程发现,NH₃可同时吸附在L酸位和B酸位,NH₃在活性位上氧化脱氢形成NH₂物种是SCR脱硝反应的控制步骤。研究NO+O₂+NH₃反应时发现,吸附NH₃的催化剂引入NO和O₂后,共价吸附的NH₃首先消失。选择性催化还原反应发生在吸附态NH₃和气态或弱吸附态的NO之间,该反应遵从Eley-Rideal反应机理。     

Ir/SiO2上甲烷部分氧化制合成气反应的原位时间分辨红外和原位Raman光谱表征

采用原位时间分辨红外光谱和原位显微Raman光谱技术对Ir/SiO₂上甲烷部分氧化(POM)制合成气反应的初级产物和反应条件下催化剂表面物种进行了跟踪考察,实验结果表明,在H₂预还原的新鲜Ir/SiO₂表面,CO是V(CH₄):V(O₂):V(Ar)=2:1:45混合气反应的初级产物,因而甲烷的直接氧化过程是CO生成的主要途径;而在稳态反应条件下,CO生成的途径可能主要来自CO₂和H₂O与催化剂表面积碳物种(CHx)和/或CH₄的反应.催化剂上生成的积碳可能是导致稳态条件下Ir/SiO₂上POM反应机理不同于H₂预还原的新鲜催化剂的主要原因.     

CeO2负载的PdO与Ce1‒x Pd x O2‒δ 物种的甲烷催化燃烧性能

通过调控Pd前驱物在CeO₂上的沉积方式, 分别制备了以PdO和离子态的Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种为主的 Pd/CeO₂催化剂, 并采用X射线光电子能谱(XPS)和拉曼(Raman)光谱确证了这两种Pd物种的存在. 氧气程序升温脱附(O₂-TPD)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)的表征结果显示, 相比于与载体相互作用较弱的PdO物种, 与CeO₂相互作用较强的Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种具有更加稳定的Pd—O键. 催化剂的甲烷燃烧反应起燃活性测试结果显示, 以PdO物种为主的催化剂表现出了良好的低温催化性能, 在原料气配比为1%CH₄/4%O₂-Ar, 空速为60000 mL·{\mathrm{g}}_{\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{t}}^{-\mathrm{1}}·h^?1的条件下, T₁₀和T₉₀分别为275和367 ℃, 而两种以Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种为主的催化剂的T₁₀均超过420 ℃. 催化剂的甲烷程序升温还原(CH₄-TPR)表征结果表明, 在升温过程中只有当PdO或Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种被CH₄还原后, 催化活性才开始上升. 由于PdO物种的Pd—O键强度较弱, 有利于Pd物种上的晶格氧在较低温度下参与CH₄的氧化过程. 而Ce_1?x Pd _x O_2?δ 物种的Pd—O键较稳定, 且在反应条件下离子态Pd²⁺与反应体系中氧物种的作用较强, 进而抑制了其与CH₄的反应, 因此反应的起燃温度较高. 以γ-Al₂O₃为载体采用相同的方法制备了Pd/γ-Al₂O₃催化剂, 相关的表征结果进一步证实, 与载体相互作用较弱的PdO物种更容易被CH₄还原, 进而具有较高的催化活性. 据此可以认为Pd/CeO₂上氧化态的Pd物种被CH₄的还原性能是决定其甲烷催化燃烧反应活性的重要因素之一.     

铜离子交换分子筛上NO吸附的IR光谱及TPD研究

采用原位IR光谱及TPD技术研究了NO在铜离子交换分子筛上各种表面物种的生成及脱附,并与NO在Cu-ZSM-5上的分解反应性能相关联,考察了Cu-ZSM-5反应活性高的原因及O₂的生成机理。NO的吸附状态随分子筛母体种类及铜离子交换度的不同而变化,交换度较高的ZSM-5催化剂上容易形成NO-3物种,该物种对NO分解及O₂的生成具有重要作用。     

Cr对In/WO3/ZrO2催化剂上甲烷选择性催化还原NO的促进作用

分别采用浸渍法和机械混合法制备了Cr改性的In/WO3/zrO2(In/WZr)催化剂,考察了改性前后催化剂的CH4选择性催化还原NO的活性.结果表明,将Cr2O3与In/WZr机械混合可显著提高In/WZr催化剂活性,Cr的加入促进了气相中NO向NO2的转化.而浸渍法制备的Cr/InAVZr催化剂活性远低于改性前的In/WZr催化剂,这是由于在制备过程中部分Cr2O3转化为CrO3,使其氧化性大大提高,从而将CH4完全氧化为CO2和H2O,不利于将CH4活化为反应所需的中间活性物种.     

金属氧化物改性的HZSM-5上甲苯与甲醇的烷基化反应

 考察了La2O3,MgO以及La2O3-MgO复合改性的HZSM-5催化剂的孔结构、表面酸性和吸附性能,以及它们在甲苯与甲醇烷基化反应中的催化性能. 未经改性的HZSM-5上甲苯甲基化反应产物组成为热力学平衡组成,而改性后的催化剂上目标产物对二甲苯选择性提高,但反应活性下降. La2O3改性使HZSM-5孔径缩小,孔道变窄,强酸和弱酸酸量均降低,目标产物选择性明显提高; MgO主要分布在沸石外表面和孔口,因而MgO改性的HZSM-5孔口尺寸稍有缩小,另外强酸酸量减少,弱酸酸量略有上升,对二甲苯选择性略有提高; 而La2O3-MgO复合改性的催化剂上对二甲苯选择性显著提高,达到93%. 结果表明,反应的对位选择性是孔径和表面酸性同时调变的结果,孔径效应比酸性分布对催化剂的对位选择性影响更大.     

高硅MCM-22分子筛的合成及其C4烯烃裂解性能

由于丙烯衍生物需求量迅速增长,致使全球丙烯需求增长速率超过乙烯,近年来,人们一直在寻求新的丙烯增产的方法,采用分子筛作为催化剂,通过裂解C4及C4以上富烯烃原料来获取高收率的丙烯已引起国内外学者的高度关注,Rubinm等于1990年首先合成出MCM-22分子筛,由于其特有的酸性和独特的孔结构而被广泛用于各类化学反应中,迄今尚未见文献报道MCM-22分子筛在C4烯烃裂解反应中的催化性能研究,由于高硅铝比分子筛具有相对较高的热稳定性和水热稳定性,     

载钛催化剂的气固相法制备及其在环氧化氯丙烯反应中的催化活性

利用TiCl4气固相法,以含硅物质为原料,制备了7种钛硅氧化物类催化剂,并考察了其在H2O2环氧化氯丙烯反应中的催化活性。实验结果表明：只有以HZSM-5为载体制备的催化剂具有催化环氧化活性。酸处理HZSM-5对催化剂活性的影响并不大,分子筛的硅铝比和气固相反应时间是影响其催化活性的重要因素,且催化活性随着硅铝比的降低而降低。气固相反应时间16h时,催化剂的活性最高。     

Li／La2O3的表面活性氧及其在甲烷氧化偶联中的催化行为

甲烷氧化偶联反应近年来研究十分活跃。Lunsford等报道了载有碱金属的碱土氧化物是对此反应有效的催化剂,并提出晶格取代型活性中心[M~ O~-〕和表面活化、气相偶联的反应机理。Otsuka等系统地研究了稀土氧化物的甲烷氧化偶联活性,本文通过氧化镧中添加锂前后的对比,运用骤冷技术与ESR法研究了催化剂的表面活性氧,以低温TPD法研究了甲烷在催化剂表面上的吸附与活化,以及在甲烷氧化偶联中的催化行为。     

5-氟尿嘧啶短肽的合成及其抗肿瘤活性研究

5-氟尿嘧啶乙酸对-硝基苯酯和5-氟尿嘧啶丙酸对-硝基苯酯分别与三种二肽反应,制备了五个5-氟尿嘧啶二肽(4 a-e)。以5-氟尿嘧啶的氨基酸对-硝基苯酯(2 a-c)分别和三种二肽反应,制得四个5-氟尿嘧啶三肽(5 a-d)。产物经元素分析、NMR、IR和UV鉴定。初步动物试验表明:5-氟尿嘧啶丙酰甘-苯丙二肽,5-氟尿嘧啶乙酰甘-甘-苯丙三肽和5-氟尿嘧啶乙酰缬-亮-甘三肽对小白鼠移植性艾氏腹水癌有一定的抑制作用。     

利用CO和NO吸附的红外光谱表征还原态的Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂

用CO和NO吸附的红外光谱表征了还原态的Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂。结果表明,和Ru/Al_2O_3相比,CO吸附于Ru-Co-Mo/Al_2O_3的Ru中心上的红外谱带向高波数移动;和Co-Mo/Al_2O_3相比,CO和NO吸附在Ru-Co-Mo/Al_2O_3的Co、Mo中心上的特征谱带向低波数移动;通过TPD-IR还可看到,CO和NO在Ru-Co-Mo/Al_2O_3的吸附量及脱附温度大大地提高了。这些结果说明在Ru-Co-Mo/Al_2O_3的Ru中心上的部分电子转移到Co、Mo中心或其周围,或者Ru中心的存在促进了Co、Mo中心的还原。     

The cooperative effect of Zn on Co/HZSM-5 catalyst for NO reduction with methane

The cooperation of Zn and Co in the Zn-Co/HZSM-5 catalyst was investigated. NO was selectively reduced by CH4 to N₂ in the presence of excess O₂, and the catalytic activity depended on both the activation of CH4 and the adsorption properties of NO_x. It was found that the addition of Zn could effectually heighten the selectivity of methane to NO_x. The results of H₂-TPR, NH₃-TPD and XPS proved that addition of Zn into Co/HZSM-5 could inhibit the formation of bulk Co₃O₄ on the outer surface of the catalyst. Reducing the bulk Co₃O₄ would restrain the combustion of methane and improve the selectivity of methane to NO_x, which was very consistent with the experimental results. MS-TPD results showed that Zn contributed the form of NO₂ and strengthened its adsorption on the Co/HZSM-5 catalyst. So the reaction mechanism is proposed to occur via two successive elementary steps. First NO is oxidized to NO₂ on the dispersed CoOx sites or Co²⁺ active sites; then NO₂ is adsorbed on Zn²⁺ sites, and further reacts with methane on proton acid sites. The key step is the adsorption of NO₂. Zn directly participates in the reaction by adsorption of NO₂.     

负载Pd催化剂的表面碱性和NO吸附关系

催化消除汽车尾气中氮氧化物（ＮＯｘ）物种在大气环境保护方面有着重要意义．随着环保法规的越来越严格,研制活性更高,稳定性更好的 ＮＯｘ催化剂势在必行．贵金属 Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ三效催化剂（ＴＷＣ）能够同时去除 ＮＯｘｓ、ＣＯ、ＨｘＣｙ三种污染物,生产工艺比较成熟．其中Ｒｈ是公认的促使ＮＯｘ还原为Ｎ２的最有效组分,但Ｒｈ的价格较高且资源贫乏,限制了其实际应用．所以人们一直尝试采用一种廉价的替代品．单Ｐｄ的三效催化剂,由于其相对低廉的价格,较好的耐高温性能,有可能是合适的选择［１－２］．此外,以ＮＨ３为还…     

Kinetics of the Selective Reduction of NO with CH4 Over an In-Fe2O3/HZSM-5 Catalyst

A kinetic model presented for the selective reduction of NO with CH₄ over an In-Fe₂O₃/HZSM-5 catalyst by considering the process as a combination of two simultaneous reactions: NO+O₂+CH₄ (reaction 1) and O₂+CH₄ (reaction 2). Linear regression calculation was employed to find the kinetic parameters. It was found that although the activation energies of the two reactions were almost identical, the reaction rate constants were dramatically different, namely, k₁k₂, indicating that the NO+O₂+CH₄ reaction was more preferable to take place on the In-Fe₂O₃/HZSM-5 catalyst as compared with the O₂+CH₄ reaction.