Cr-AlPO4-5的合成及其对苯直接氧化制苯酚反应的催化性能

 以Cr(NO3)3为Cr源用水热法合成了Cr-AlPO4-5分子筛,并用XRD,FT-IR和XPS对分子筛进行了表征. 结果表明,Cr已进入到Cr-AlPO4-5分子筛骨架结构中; 焙烧后分子筛样品的L酸中心和B酸中心数量均大幅度增加,Cr主要以Cr(Ⅴ)形式存在. 将分子筛样品用于催化H2O2氧化苯制苯酚反应,苯酚收率最高可达4.7%,选择性可达99.5%以上. 非骨架Cr物种是导致H2O2无效分解和选择性下降的主要因素,而骨架Cr物种是反应的活性中心. 提出了以骨架Cr过氧化物为中间物种的可能的反应机理,并用原位红外光谱初步验证了中间物种的存在.     

MeAPO-5分子筛的合成及其在肉桂醇选择氧化反应中的催化性能

采用水热法合成了一系列杂原子磷铝分子筛MeAPO-5(Me=Co,Fe,Cu,Zn,Mn),并利用X射线衍射(XRD),热重-差热分析(TG-DTA),电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和漫反射紫外-可见光谱(DRUV-Vis)等技术对分子筛的结构,化学组成以及金属离子的存在状态进行了表征.结果表明,合成的纯相MeAPO-5分子筛具有较高的结晶度,金属杂原子种类显著影响其在MeAPO-5分子筛中的存在状态,取代度及合成样品的结晶度.Co2+,Fe3+,Zn2+和Mn2+较易进入分子筛骨架,而Cu2+较难进入.通过考察MeAPO-5分子筛在肉桂醇氧化反应中的催化性能,发现CoAPO-5分子筛具有良好的选择氧化催化性能,1,4-二氧六环是较好的溶剂,调变反应温度可以有效调控产物的选择性.     

Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应——HZSM-5分子筛脱铝的影响

采用两种不同的脱铝方法对HZSM-5分子筛进行了预处理,并利用MAS NMR和吸附吡啶的FT-IR对分子筛的结构和酸性质进行了表征,考察了分子筛的脱铝程度对Mo基催化剂上甲烷芳构化反应性能的影响.结果表明,HZSM-5分子筛的酸性过强或B酸量不足,均会导致催化剂严重积炭,但积炭成因不同.母体HZSM-5分子筛上的强B酸中心的存在可促使催化剂上反应中间物种深度脱氢,造成催化剂在反应过程中严重积炭.经水热处理的HZSM-5分子筛,骨架铝脱出严重,造成B酸活性中心不足以及部分微孔阻塞,不利于C2中间物种芳构化,导致芳烃选择性显著降低.经高温N2处理的HZSM-5分子筛,骨架铝脱出相对缓和,在消除母体分子筛上强B酸中心的同时,保留了较多的弱B酸中心,既可满足C2中间物种芳构化反应的需要,又可有效抑制催化剂积炭,导致甲烷芳构化反应性能显著改善.     

无铝V-β分子筛的合成、表征及催化性能研究

采用水热晶化法在SiO2-V2O5-(TEA)2O-NH4F-H2O体系中合成了无铝V-β分子筛,运用XRD,IR,UV-Vis漫反射,TG/DTA和SEM等技术表征了样品的物理化学特性,证明样品具有BEA拓扑结构,结晶良好,且钒原子进入了分子筛骨架. 探讨了反应混合物组成对V-β分子筛晶化的影响,在以H2O2为氧化剂的苯酚羟基化反应中,考察了V-β分子筛的催化氧化性能.     

MCM-22分子筛的酸性及在1-丁烯骨架异构化反应中的催化性能

 采用XRD,NH3-TPD及氘代乙腈吸附FT-IR等技术表征了静态水热合成法合成的MCM-22分子筛的晶相结构和酸性. 根据表征结果,Si/Al比为15和30的两个样品均为高纯度的MCM-22分子筛; 两个样品的Brnsted酸量基本相同,但Si/Al为15的样品上含有相对较高的Lewis酸量. MCM-22分子筛上1-丁烯骨架异构化反应的结果表明,Si/Al为30的样品具有较高的异丁烯选择性(74.8%)和稳定性, 而Si/Al为15的样品中存在的含量较高的Lewis酸位可能是导致异丁烯选择性(65.5%)下降的主要原因.     

浸渍法制备的Mo/ZSM-5催化剂中Mo的分布状态

 通过多晶XRD利用Rietveld方法测定和精修了浸渍法制备的Mo/ZSM-5催化剂样品的物相和晶体结构. 结果表明,Mo物种在ZSM-5分子筛中以3种形式存在. 一种是以［Mo5O12］6+形式存在于ZSM-5分子筛的孔道内,每个分子筛晶胞中平均含0.4个［Mo5O12］6+单元. 这些单元覆盖了分子筛孔道内的部分B酸中心,使其B酸量及总酸量减少,但使L酸量增加; ［Mo5O12］6+团中Mo的含量约占Mo/ZSM-5催化剂质量的3.03%. 其余的两种Mo物种分别以α-MoO3晶相和无定形氧化钼形式存在,修饰分子筛的外表面.     

HZSM-5沸石中Lewis酸与Brönsted酸协同作用下的甲基环己烷开环反应

由于水蒸气处理HZSM-5生成的骨架外铝在分子筛中体现Lewis酸性, 分子筛中骨架外铝物种的可移动性导致Lewis酸与分子筛本身的Brönsted酸在空间上具有临近性. 当甲基环己烷分子在HZSM-5的笼中转化时, Lewis酸与Brönsted酸的协同作用加快了甲基环己烷分子的转化速率, 且骨架外铝物种浓度越高, 这种协同效应越明显. 而产物的选择性只与催化剂的孔道结构有关, 与水蒸气处理所导致的酸性质的变化无关.     

CuHY分子筛中铜离子的分布与吸附脱硫性能

采用等体积浸渍法制备具有不同Cu担载量的CuHY 分子筛吸附剂. 用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)和氨程序升温脱附(NH3-TPD)技术对分子筛吸附剂进行了表征, 并测定了CuHY 分子筛吸附剂在含二苯并噻吩(DBT)模拟柴油中的吸附脱硫性能; 通过多晶XRD确定了Cu2+在Cu8HY 分子筛笼内的结构与分布. 实验结果表明, 分子筛的骨架结构没有发生改变, 部分Cu2+进入Y型分子筛笼内, 分子筛样品强酸中心有所减少, 中强酸中心有所增加; 进入Y型分子筛笼内的Cu2+, 一部分处于β 笼的SI' 位, 另一部分位于分子筛超笼中的SIII位上, 并与笼内的水分子配位. 处于超笼中的SⅢ位Cu2+对模拟柴油中的DBT分子具有吸附作用, 是吸附脱硫的中心. 而当模拟柴油中存在萘时, 与DBT分子会产生竞争吸附.     

紫外拉曼光谱研究FeAlPO_4-5分子筛的合成机理

利用紫外共振拉曼光谱和紫外-可见漫反射光谱对不同铁含量的 FeAlPO4-5 分子筛进行了研究. 结果表明, FeAlPO4-5 分子筛的骨架铁有 4 个特征的拉曼谱峰, 分别位于 630, 1060, 1140 和 1210 cm?1. 当凝胶中 Al/Fe 比小于 380 时, 只有一部分铁离子可以进入分子筛形成四配位的骨架铁物种; 而另一部分则以骨架外六配位的铁物种存在, 其特征拉曼谱峰位于 285 cm?1. 结合紫外拉曼光谱、紫外-可见漫反射光谱和 X 射线衍射研究了 Al/Fe 比为 760 时 FeAlPO4-5 分子筛的晶化过程. 结果发现, 在分子筛晶化前, 铁物种以六配位的形式存在, 它为分子筛前体中的一维链状磷酸铝添加了一个惰性端基, 六配位的 Fe-O 键不利于它与其它磷酸铝物种发生反应; 当分子筛开始晶化时, 带有铁离子端基的磷酸铝链与其它磷酸铝链进一步反应形成分子筛骨架. 同时, 六配位的铁离子和邻近的磷酸铝物种反应转化为四配位的骨架铁物种.     

不同钴含量CoAPO-5分子筛的合成、表征及其催化环己烷氧化性能

用水热法合成了一系列不同含量钴掺杂的磷酸铝分子筛CoAPO-5. 合成的样品用X射线衍射(XRD), 扫描电镜(SEM), 紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS), 热重分析(TG)仪和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)等进行了表征. XRD表征显示, 合成的CoAPO-5分子筛具有较高的结晶度, 分子筛晶胞参数与Co含量之间存在较好的对应关系. UV-Vis漫反射光谱显示合成的CoAPO-5分子筛具有骨架钴的特征三重峰; 焙烧后峰的强度降低, 表明分子筛骨架中Co2+可被氧化成Co3+. SEM表明该分子筛具有典型的AlPO4-5分子筛形貌特征. TG结果也表明Co2+进入了分子筛骨架, 分子筛具有较好的稳定性. 在环己烷氧化反应中CoAPO-5具有较好的催化性能, 环己烷转化率与环己酮选择性均较高; 随着分子筛中钴含量的增加, 环己烷的转化率增加.     

17O solid-state NMR spectroscopic studies of the involvement of water vapor in molecular sieve formation by dry-gel conversion

Dry-gel conversion is a relatively new approach for molecular sieve synthesis. This method potentially has several advantages over the traditional hydrothermal synthesis and can be used to prepare molecular sieves with certain unique properties. The technique involves treating the predried reactive gel powder with water vapor at elevated temperature and pressure. The role of water vapor in this apparent solid transformation is, however, not clear. In this work, we directly monitored the involvement of 17O-enriched water vapor in crystallization of AlPO4-11 (an aluminophosphate-based molecular sieve) by 17O solid-state NMR spectroscopy. In addition to 17O magic-angle spinning technique, several dipolar-coupling based double-resonance methods including 17O[27Al], 17O[31P] rotational-echo double-resonance, 17O --> 31P and 1H --> 17O cross polarization techniques were used for spectral editing to select different 17O species. The results show that water from the vapor phase slowly exchanges with water molecules strongly bound to the AlPO intermediates first. Then 17O atoms are gradually incorporated in both P-O-H and P-O-Al units in the layered intermediate. There are three different P sites in AlPO4-11. Interestingly, during the transformation from the layered intermediate to AlPO4-11, the 17O atoms prefer to bond to the P2 and P3, but not to P1. The absence of 17O atoms in the first coordination sphere of P1 site suggests that some building units such as joint four- and six-membered rings involving hydrogen bonding with structure-directing agents are common in both layered intermediate and AlPO4-11 and they are not affected by the transformation from the layered phase to the AlPO4-11 framework.     

Studies on the Structure, Properties of Ferroaluminophosphate Molecular Sieve (FAPO-5) and Chemical State of Iron in the FAPO-5 Molecular Sieve

The pure Ferroaluminophosphate molecular sieve(FAPO-5) was synthesized by hydrothermal crystallization. The crystal structure of FAPO-5 was studied via XRD, electron probe energy dispersion analysis, Mossbauer spectroscopy, EPR, XPS and IR, the parameters of unit cell and chemical composition of FAPO-5 were determined. The result has that the structure of FAPO-5 is AlPO -5 type and Fe2+ Fe3+ are incorporated into the framework of FAPO-5 molecular sieve. In addition, the chemical state of iron in FAPO-5 molecular sieve were studied and the adsorption properties, surface acidity and thermal stability were also investigated.     

VPI—5分子筛热相变转化成ALPO4—8的研究

VPI-5是具有十八元环超大孔道的磷酸铝分子筛,在加热过程中,随着孔道中的水分子的脱除,其骨架结构转化成具有十四元环孔道的AlPO_4-8分子筛。采用XRD及骨架结构模型计算等方法研究了这一相变过程,并对相变机理进行了探讨。     

金属磷酸铝分子筛CdAPO-5的合成、结构及催化性能(Ⅰ)

用水热晶化法，以TEAOH（四乙基氢氧化铵）为模板剂会成出了CdAPO-5分子筛晶体。对样品进行XRD、IR、电子探针等分析，确认其具有AIPO4－5型分子筛结构，属六方晶系，并证实金属Cd进入分子筛的结构骨架，同时对其吸附性能、热稳定性及催化活性进行研究，结果表明CdAPO-5分子筛作为催化剂不仅热稳定性好，机械强度高，且对乙炔水合制乙醛、乙醇脱水制乙醚等反应具有良好的催化性能。     

凝胶中硅含量对SAPO-5分子筛合成及其性能的影响

通过改变反应物凝胶中的硅含量，用水热法合成了系列ＳＡＰＯ－５分子筛，并用ＸＲＤ、ＳＥＭ和ＭＡＳＮＭＲ分别研究了不同硅含量的分子筛结构和形貌．以正己烷的催化裂解为模型反应，用微反色谱研究了不同硅含量的ＳＡＰＯ－５分子筛的催化性能．结果表明，分子筛骨架中的硅含量随反应物中硅含量的增加而增加；硅开始进入ＳＡＰＯ－５分子筛骨架时，是以取代单个磷原子而进行的；当反应物中硅含量较高时，硅进入分子筛骨架是通过两个硅原子取代一对铝和磷原子，从而在ＳＡＰＯ－５中形成富硅区．硅进入分子筛骨架，虽然未改变分子筛的晶体结构，但改变了分子筛的晶形晶貌．ＳＡＰＯ－５分子筛中存在３种酸中心，即弱酸、中强酸和强酸中心．在正己烷催化裂解中，较低温度时，催化活性中心主要是中强酸中心；当反应温度较高时，弱酸中心也可充当活性中心．在强酸中心上易发生结炭现象．     

正交晶系下AlPO_4－5类似物的骨架拓扑结构设计

ＡｌＰＯ_４－５分子筛是一种典型的具有十二元环主孔道的磷铝分子筛。它的骨架拓扑结构属六方晶系，我们发现这一结构可以演变成很多正交构型的骨架结构，本文采用计算机技术，在正交晶系中设计了与六方ＡｌＰＯ_４－５结构相关的６４种分子筛骨架拓扑结构，并计算了它们的理论ＸＲＤ谱图，讨论了它们存在的可能性，一个具有正交ＡｌＰＯ_４－５合成样品的ＸＲＤ谱图与所设计的结构中一个ＸＲＤ理论谱图吻合，证实了正交构型ＡｌＰＯ_４－５的存在。     

磷酸铝分子筛骨架结构及其稳定性的模拟计算

采用晶格能极小化技术模拟计算了块磷铝矿和１２种磷酸铝分子筛的骨架晶格，包括ＡｌＰＯ４－３１，ＡｌＰＯ４－１１，ＡｌＰＯ４－８，ＡｌＰＯ４－５，ＡｌＰＯ４－２０，ＡｌＰＯ４－１６，ＡｌＰＯ４－１７，ＡｌＰＯ４－３５，ＡｌＰＯ４－５２，ＡｌＰＯ４－１８和ＶＰＩ－５，预测了它们的几何构型和晶格能，讨论了计算晶格能和骨架结构间的关系，结果表明，随着骨架密度的增大，晶格能呈降低趋势，骨架的相对稳定性增强。     

SAPO-31分子筛的微波加热合成、表征及催化性能

分别以异丙醇铝和磷酸为铝源和磷源,二正丁胺为模板剂,采用微波加热法成功制得AlPO4-31分子筛,并对其晶化条件进行了优化.在优化的条件下同时合成了不同含硅量的SAPO-31分子筛,采用X射线衍射、N2物理吸附、扫描电镜、固体29Si核磁共振、程序升温脱附以及吡啶吸附的红外光谱等手段对其结构和酸性进行了表征,并考察了P...     

磷酸锰铝分子筛MnAPO-5的合成、结构与性能研究

在磷酸锰铝分子筛MnAPO-5纯相合成的基础上,研究了它的结构和物化性能。晶胞参数和红外光谱的测定结果表明它具有AlPO₄-5型分子筛的结构;顺磁共振和电子探针能谱分析及组成分析表明Mn(Ⅱ)结合到分子筛的骨架上。同时对其吸附性能,热稳定性表面酸性进行了研究。     

AlPO4-5分子筛模板剂的量子化学计算

以23种有机分子作为模板剂用于AlPO₄-5分子筛的合成,利用分子图形技术研究这些有机分子的形状和尺寸,采用量子化学PM3方法研究这些有机分子的电子性质,计算它们与AlPO₄-5分子筛骨架模型簇之间的相互作用能。结果表明,量子化学计算数据可以作为寻找合成AlPO₄-5分子筛新型模板剂时的重要参考依据。