钯催化芳烃/烯烃与烯丙酯的氧化Heck交叉偶联反应的最新研究进展

芳烃与烯烃通过两分子sp2-C—H键脱氢偶联,构建多取代烯烃的反应称之为氧化Heck反应或脱氢Heck反应,也叫Fujiwara-Moritani反应.在过去的几十年里,由于此类反应直接通过C—H键官能团化形成C—C键而备受关注.然而,绝大多数的此类转化只能适用于缺电子烯烃.富电子烯烃如烯丙酯或烯丙醚类化合物参与的氧化Heck偶联很少被报道.近几年来,我们课题组以及其他研究小组发展了一些十分高效的钯催化芳烃/烯烃与烯丙酯/烯丙醚的氧化脱氢偶联新方法.本文将概述这些有趣的、原子经济的氧化偶联反应的最新研究进展.     

钯催化合成氧化芪三酚的研究

研究了一种钯催化合成氧化芪三酚的方法.2,4-二羟基碘苯与丙烯酸在钯催化剂的作用下发生Heck反应和脱羧反应,再与3,5-二羟基碘苯发生Heck反应,以较高产率得氧化芪三酚.目标产物的结构经MS,~1H NMR及~(13)C NMR确证.该方法具有合成步骤少、产率高和操作简单等特点,有望实现工业化生产.     

(±)-Pauciflorol F的全合成

首次完成了(±)-pauciflorol F 的全合成, 其中关键步骤为一步完成Heck反应和烯丙羟基的氧化.     

钯负载介孔氧化锆基复合催化材料的合成与表征

利用表面活性剂辅助模板及适当后处理工艺实现了少量贵金属氧化钯及稀土氧化铈在有序介孔氧化锆孔道中或孔道表面的均匀分散/负载. 借助XRD, TEM, EDS等分析手段进行样品结构表征; 同时针对不同催化体系探讨了丙烯催化氧化以及Heck反应的催化性能. 研究结果表明, 贵金属钯/稀土氧化铈负载的有序介孔氧化锆体系对丙烯氧化具有良好催化活性, 钯直接负载介孔氧化锆的体系具有优异的Heck反应催化选择性及较少的催化剂使用量.     

负载型Heck反应催化剂的研究进展

Heck反应是一类重要的C-C偶联反应,传统的均相Heck反应催化剂存在分离和回收困难等问题;近年来负载型Heck反应催化剂的研究引起了人们的广泛关注.本文综述了钯基和非钯基负载型Heck反应催化剂的研究进展,评述了不同载体上催化活性组分对Heck反应的特点,并展望了其发展趋势.     

离子液体/超临界二氧化碳两相体系在有机合成中的应用

介绍了近年来在离子液体/超临界二氧化碳两相体系中进行有机合成的最新进展, 包括烯烃氢甲酰化反应、酶催化反应、二氧化碳和环氧化物的环加成反应、烯烃环氧化反应、烯烃不对称二羟化反应、氢化反应、Heck反应、醇氧化反应、烯烃氢乙烯化反应、烯烃二聚反应等.     

Heck反应最新研究进展

Heck反应是一类重要的卤代芳烃烯基化、形成新的C—C键的合成反应, 近几年来一直是催化化学和有机化学的研究热点. 总结了最近几年来国内外Heck反应新型催化体系、不对称Heck反应、Heck反应在有机合成中的最新应用等重要研究成果, 希望引起同行对Heck反应的关注.     

氯化两面针碱合成方法的改进

以6-溴-3,4-二甲氧基苯甲醛和6,7-亚甲二氧基-1-萘胺为起始原料,经还原胺化、分子内Heck偶联、氧化芳构化、甲基化以及离子交换等五步反应,完成了氯化两面针碱的合成,并对关键步骤分子内Heck偶联反应条件进行了探索,结果表明该偶联反应在醋酸钯、三(邻甲苯基)膦和N,N'-二甲基甲酰胺体系中反应效果最佳,收率显著提高.该优化条件为结构类似苯并[c]菲啶类生物碱母核结构的构建提供了借鉴.     

以Heck反应合成(E)-3-甲氧基-4,4''''-二羟基二苯乙烯的研究

以香兰素为原料、以Heck反应为关键反应构建两苯环间乙烯桥,经四步反应、以Heck反应75.7%的收率和50.3%的总收率合成了目标化合物(E)-3-甲氧基-4,4′-二羟基二苯乙烯(1),并对Heck反应等反应条件进行了探讨.     

可见光诱导的钯催化Heck反应

Heck反应作为构建C—C键最为强大和实用的合成工具之一,经过数十年的发展已逐渐趋于成熟,并在各种功能分子的合成中获得了极为广泛的应用.近年来,随着光催化的兴起,可见光诱导的钯催化Heck反应也随之快速发展起来.作为一种新颖的C—C键构建策略,可见光诱导的Heck反应极大地扩展了底物的适用范围,包括亲核试剂和亲电试剂.同时,这种由激发态钯络合物引发,机理上涉及杂化的自由基-PdⅠ物种的特殊反应路径也使得可见光诱导的钯催化Heck反应表现出条件温和、官能团兼容性好以及转化多样性等特点,是对经典Heck反应的极大补充,在功能分子的合成以及复杂化合物的后期修饰等方面极具应用潜力.根据反应亲核/亲电试剂种类,以及串联反应类型,对可见光诱导的Heck反应进行归类和总结,并对部分反应机理进行了简要阐述.     

非钯催化剂催化Heck反应研究进展

非钯催化剂用于催化Heck反应有较多的报道.与钯催化剂相比,一些非钯催化剂(如镍、铜、钴等)显示了更优越的性能.近年来,铂、铑、钌、铁等催化体系也被用于Heck反应.对近年来非钯催化剂用于催化Heck反应的研究进行了归纳总结.     

配位俘获法固载胶体钯催化剂在Heck反应中稳定性及催化反应诱导过程的研究

本文研究了配位俘获法固载胶体钯催化剂对Heck反应的催化行为,证明了碘苯与胶体钯之间的氧化加成反应引起催化剂颜色及钯的价态变化,钯金属键断裂,生成小分子钯化合物,并为含硫原子高分子配体俘获,进而参加一系列的催化循环。小分子钯化合物的生成,引起胶体催化剂的金属流失,而采用对钯有强配位能力的含硫原子配体,是该催化剂表现出较好稳定性的原因。讨论了影响Heck反应诱导期的各种因素,首次研究了加入三丁基碘化铵,磺对Heck反应诱导期的影响,极大地缩短了诱导期。     

无配体参与钯催化烯烃与芳基三烷氧基硅烷的交叉偶联反应

考察了钯催化下一系列烯烃化合物与不同芳基三烷氧基硅烷的反应,发展了一种新型无配体参与的Heck类型反应方法.研究表明:以Pd(OAc)2为催化剂,在K2CO3,n-Bu4NF 3H2O和AgOAc存在下,该Heck类型反应能够得到中等及优良的偶联产率,并且表现出较高的区域选择性和立体选择性.根据实验结果以及相关文献,对该Heck类型偶联反应的可能机理进行了探讨.     

烷基Heck反应研究进展

在最近几年,钯催化的烷基Heck反应在构建C(sp~3)—C(sp~2)键领域被越来越多的化学工作者所关注.该综述总结归纳了涉及钯催化的烷基Heck型反应,主要分为分子内反应和分子间反应两大部分介绍,并详细讨论了多数转化的反应机理.希望通过该综述让更多的化学工作者了解钯自由基参与的Heck反应,并促进该领域的发展.     

荧光增白剂4,4′-二(4-磺酸钠苯乙烯基)二苯甲酮的合成

用Heck反应合成了4,4′-二(4-磺酸钠苯乙烯基)二苯甲酮.对Heck反应条件进行了改进,使用壳聚糖负载钯为催化剂并考察了催化剂的回收再利用情况.通过研究影响该反应的各种因素,如反应时间、反应温度、原料配比等,优化了实验条件,得到了较好的结果.     

无配体钯催化的烯丙基酯离去基团保留的高选择性芳基化反应

带有易离去基团的烯丙基酯类化合物的Heck反应由于竞争反应和选择性的难以控制，使得该反应一直属于比较挑战性的领域：（1）烯丙基酯类化合物很容易经过C-O键断裂和零价钯发生氧化加成（patha），与芳基卤化物对零价钯的氧化加成反应（pathb）形成竞争；（2）在钯物种对双键进行插入反应后，     

氟喹诺酮作为钯催化Heck反应有效配体的研究

研究了氟喹诺酮作为钯催化Heck反应的有效配体. 碘苯、溴苯和其它芳基卤衍生物与丙烯酸丁酯、苯乙烯等取代乙烯类化合物在钯和氟喹诺酮的催化下发生Heck反应. 讨论了配体、催化剂用量、碱和溶剂对Heck反应产率的影响. 该反应的最优化条件是: 钯源为Pd(OAc)2 (0.1 mol%), 诺氟沙星作为配体(0.2 mol%), K2CO3作为碱, DMA作为溶剂, 取代碘苯及溴苯和它们的衍生物与丙烯酸丁酯、苯乙烯等乙烯基化合物的反应均可以得到高收率的目标偶联产物.     

铁催化1,3-共轭烯烃的Heck型脱羧烷基化反应(英文)

报道了铁催化的烷基过氧酰或者叔丁基过氧酯对1,3-共轭烯烃的Heck型脱羧烷基化反应.这个方法提供了一个有效的对1,3-共轭烯烃进行Heck型烷基化的途径,不但收率高,而且有些情况下具有很高的区位选择性.此方法也可以用来对生物活性分子进行后期Heck型烷基化修饰.     

壳聚糖负载贵金属催化剂的研究进展

壳聚糖负载的贵金属催化剂显示了高催化活性和高选择性，已被用于氧化反应、氢化反应、烯丙基取代反应、羰基化反应、Suzuki和Heck偶联反应、烯烃的不对称二羟基化反应及有机醛、酮的合成反应体系中。本文对其制备方法、可能结构及其在各种反应体系中的催化性能进行了综述。     

淀粉负载钯催化剂的制备及对Heck反应的催化性能

淀粉负载钯催化剂的制备及对Heck反应的催化性能;淀粉;钯;负载型催化剂;Heck反应