四臂星型聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶嵌段共聚物纤维状胶束及负载金纳米粒子的研究

通过两步原子转移自由基聚合,制备了4种不同嵌段长度的四臂星型嵌段共聚物苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶嵌段共聚物(PS-b-P4VP)4.在选择性溶剂甲苯中,随着嵌段长度的变化,自组装胶束的形态从球型到短棒状和纤维状的转变,其中(PS25-b-P4VP90)4自组装形成的以P4VP为核,以PS为花瓣型壳的纤维状胶束.以这种纤维状胶束作为模板,制备了金纳米粒子均匀分布的一维纳米材料     

聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物LB膜结构形态的研究

采用氯仿作为铺展溶剂,将嵌段共聚物聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)稀溶液铺展于空气与水界面上,利用Langmuir-Blodgett(LB)膜技术转移至固体基底.研究了不同的嵌段比、表面压和小分子1-芘丁酸(PBA)的加入对嵌段共聚物气液界面聚集组装的影响.研究发现随着亲水段(P4VP)的增加,聚集组装结构由纳米片状、带状转变成纳米条状、纳米点状结构.表面压对纯PS-b-P4VP聚集组装产生影响,表面压增大,组装体排列紧密;随着表面压的继续增大,单层聚集结构遭到破坏,发生堆叠.加入PBA小分子后,PBA与PS-b-P4VP形成氢键,形态发生明显变化,原来的片状结构转变为条状或点状结构.     

PS-b-P4VP/CoSm杂化材料的制备及其磁性能

用溶液相金属盐沉积法在苯乙烯与4-乙烯基吡啶嵌段共聚物(PS-b-P4VP) 胶束中制备了平均直径为12 nm的PS-6-P4VP/Co、PS-b-P4VP/CoSm(nCo:nSm=3.8:1,13.0:1)、PS-b-P4VP/Sm纳米粒子.胶束溶液通过高温回流使磁性成核粒子和磁性金属原子的流动能力和扩散能力提高而获得尺寸均一的颗粒.傅里叶红外分析表明.当只有CoCl2加入时,Co2将与多个4-乙烯基吡啶基团配位,而CoCl2和SmCl3同时加入时,由于Sm-4VP配体的屏蔽使Co2 与4-乙烯基吡啶基团的配位数减少.振动样品磁强计对上述样品磁性能的分析表明:随着Sm含量的增加,样品的饱和磁化强度和剩余磁化强度减少,而矫顽力增加.     

多嵌段共聚物(P4VP-b-PS-b-P4VP)_n的胶束化行为研究

研究了一系列具有不同链段长度和组成的聚4-乙烯基吡啶-聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶多嵌段共聚物(P4VP-b-PS-b-P4VP)n在其选择性溶剂甲苯和pH<3的水中的胶束化过程,主要研究了多嵌段共聚物链段长度、溶液浓度和溶剂对其胶束形态的影响.透射电镜和原子力显微镜结果表明随着P4VP段链的相对增长,多嵌段共聚物在甲苯中的胶束形态由蠕虫链状向短棒状到球状胶束变化,而其在pH<3的水溶液中均形成球形胶束.由于特殊的链结构,聚合物的浓度对(P4VP-b-PS-b-P4VP)n多嵌段共聚物的胶束行为和胶束形态有着重要的影响.同时,(P4VP-b-PS-b-P4VP)n多嵌段共聚物分子量分布的多分散性对其在选择性溶剂中的胶束形态也有所影响.     

含pH敏感聚(4-乙烯基吡啶)的嵌段共聚物成核胶束化过程的NMR研究

利用NMR技术研究了聚乙二醇-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PEG114-b-P4VP107)和聚(N-异丙烯基丙烯酰胺)-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PNIPAM53-b-P4VP260)在逐步降低聚(4-乙烯基吡啶)链段质子化程度时嵌段共聚物的胶束化过程.在开始形成胶束时,吡啶环上氢原子的自旋-晶格弛豫时间(T1)急剧减小.结果表明,PEG114-b-P4VP107在质子化程度降为0.54时已有胶束生成;PNIPAM53-b-P4VP260在质子化程度降为0.58时也能观测到胶束生成的信号.将两个嵌段共聚物各自制得胶束的溶液相混合,观测到了发生在高分子链间的2DNOE信号,这表明所制得溶液中胶束与高分子链间有链交换的动态平衡.     

聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶两亲嵌段共聚物在CO_2膨胀液体中的组装行为（英文）

嵌段共聚物的自组装行为和其组装形成的胶束聚集体的形貌因在生物医学、药物传输和催化等方面的潜在应用而引起了科学家们的极大兴趣。本工作报道了利用二氧化碳膨胀液体(CXLs)对嵌段共聚物聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)的自组装聚集体(SAA)进行组装结构调控的初步探索。研究发现利用CXLs的抗溶剂效应可以成功调节共聚物PS-b-P4VP的自组装行为。研究结果表明,CXLs的压力及共聚物的组成是影响SAA结构的主要外部因素,CXLs的抗溶剂效应及其对共聚物溶剂化构型的影响是控制SAA形貌转变的主要内在因素。不同组成的共聚物,在CXLs中其SAA的结构形貌均表现出了对压力的显著响应特性。共聚物PS_(168)-b-P4VP_(420)的自组装聚集体的结构由常压(0.1 MPa)下以球形胶束为主转变为高压下(6.35 MPa)以互联棒状胶束结构为主,而PS_(790)-b-P4VP_(263)的SAA结构则由常压下的小型囊泡过渡到6.35 MPa下的大复合囊泡(LCVs)。但是对于PS_(153)-b-P4VP_(1530),随着压力的调节,其SAA的结构由常压(0.1 MPa)下的大复合胶束(LCMs)转变为6.35 MPa下的大复合囊泡(LCVs)。特别是,我们发现在本工作考察的实验条件下,在常规溶剂甲苯中控制SAA结构的主要因素是共聚物的组成;而在CXLs条件下,PS壳链与溶剂CXLs间的接触面积随压力调节而发生的改变,可能是控制SAA形貌转变的主要因素。此外,随着CXLs压力升高而引起的PS与P4VP嵌段间双亲性差别的减小,会引起P4VP核-PS壳的界面间的表面张力发生改变,这也是触发SAA形貌转变的诱因之一。本工作充分显示了CXLs方法有助于可控调节自组装聚集体(SAA)的形貌和组装行为,为研发复合纳米材料开辟了一条崭新的绿色途径。     

聚L-丙氨酸-聚乙二醇嵌段共聚物纳米胶束的研究

分别以氨基聚乙二醇和氨基聚乙二醇单甲醚为大分子引发剂,采用开环聚合的方法合成了两亲性聚L-丙氨酸-聚乙二醇(PAE)和聚L-丙氨酸-聚乙二醇单甲醚(PAME)两种嵌段共聚物,其结构经1H NMR,IR,DSC,GPC等表征;利用园二色技术研究了其在水溶液中的二级结构,用芘荧光探针技术研究了其胶束的形成及其临界胶束浓度(CMC),利用透射电镜研究了胶束的形态。结果表明,在水溶液中共聚物链以α-螺旋构象形式存在,在一定条件下嵌段共聚物PAE-1,PAE-2,PAME-1和PAME-2能够形成球形的稳定胶束,PAE-1形成胶束的CMC为3.36×10-5mol.L-1,CMC值受嵌段类型和共聚物中聚L-丙氨酸链段含量的影响。     

1-乙酰基-3-(2-羟基-4,6-二甲氧基苯基)-5-苯基-2-吡唑啉的合成及锌离子探针的研究

设计合成了1-乙酰基-3-(2-羟基-4,6-二甲氧基苯基)-5-苯基-2-吡唑啉(4), 测试了其紫外光谱和荧光光谱, 研究了其对锌离子的选择性识别作用. 结果表明, 化合物4作为锌离子荧光探针, 受常见离子的干扰较小, 对于锌离子有着较高的选择性和较低的检出限.     

1-乙酰基-3-(2-羟基-4,6-二甲氧基苯基)-5-芳基-2-吡唑啉的合成及Cu2+荧光探针行为

设计合成了6个1-乙酰基-3-(2-羟基-4,6二甲氧基苯基)-5-芳基-2-吡唑啉化合物4a～4f.测试了它们的紫外光谱和荧光光谱,研究了其对铜离子的选择性识别作用.结果表明,化合物4f作为铜离子荧光探针,受常见离子干扰较小,对于铜离子有着较高的选择性和较低的检出限.     

聚L-丙氨酸-聚乙二醇嵌段共聚物的胶束化行为研究

以氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH₂)为大分子引发剂, 采用开环聚合方法合成了聚L-丙氨酸-聚乙二醇嵌段共聚物(PAME), 并对其结构进行了表征; 用圆二色谱(CD)研究了嵌段共聚物在水溶液中的二级结构, 用芘荧光探针技术研究了共聚物胶束的形成及其临界胶束浓度(CMC), 利用动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)研究了胶束的粒径分布和形态. 结果表明, 在水溶液中共聚物链以α-螺旋构象形式存在, 在一定条件下嵌段共聚物能够形成球形的稳定胶束, PAME-1形成胶束的CMC为1.99×10^-5 mol/L, CMC值受共聚物中聚L-丙氨酸(PLA)链段含量的影响.     

PS-b-P2VP/Fe_3O_4纳米复合材料的制备与表征

采用油酸表面改性的粒径均一的Fe3O4磁性纳米粒子(OA-Fe3O4)与具有微相分离结构的聚苯乙烯-b-聚2-乙烯基吡啶(PS-b-P2VP)嵌段共聚物通过溶液共混,得到具有超顺磁性的PS-b-P2VP/Fe3O4纳米复合材料.结果表明,在OA-Fe3O4质量分数为1%,3%,5%和10%时,纳米粒子分散在PS相区;但OA-Fe3O4含量为8%时,纳米粒子在嵌段聚合物基体中的分散状态发生突变,形成大尺寸聚集体并分散在整个基体中,此时复合材料的流变行为发生相应变化.     

Cu2+对联苯甲醛修饰的树状大分子聚酰胺-胺荧光性能的影响

采用小分子联苯甲醛(BPA)分别修饰第一和第二代树状大分子聚酰胺-胺(PAMAM), 合成了2种PAMAM的修饰产物G1-BPA4和G1-BPA8. 利用IR, 1H NMR及MALDI-TOF MS等手段表征了2种产物的结构, 研究了Cu2+浓度对其荧光性能的影响. 结果表明, 在一定的浓度范围内, 作为常见荧光猝灭剂的Cu2+能使2种产物的荧光均显著增强.     

1,5-二芳基-3-(2-羟基-4,6-二甲氧基苯基)-2-吡唑啉的合成及铜离子荧光探针行为

设计合成了4个1,5-二芳基-3-(2-羟基-4,6-二甲氧基苯基)-2-吡唑啉化合物(4a～4d).其结构由IR,1HNMR,MS和元素分析确认.通过紫外光谱和荧光光谱研究了化合物对铜离子的选择性识别作用,结果发现,化合物4a～4d均可以选择性地识别铜离子,作为铜离子荧光探针,受常见离子干扰较小,选择性较高.     

5-(4-硝基苯偶氮)-8-(4-甲苯磺酰氨基)-喹啉的合成及在钴的测定中的应用研究

首次合成了5-(4-硝基苯偶氮)-8-(4-甲苯磺酰氨基)-喹啉,测量了其酸离解常数。在非离子型表面活性剂存在下,试剂与钴(Ⅱ)在pH9.0～11.2范围内形成配合物,ε_(645)=1.01×10~5L·mol~(-1)cm~(-1),在H_2o_2作用下,于λ_((?)m)/λ_((?)x)=420nm/345nm产生强荧光,建立了一个操作简便快速、灵敏度高、选择性好的荧光分析新方法,线性范围2～32ppb,检测极限0.1ngCo(Ⅱ)/ml,用以测量了维生素B_(12)及生物样品中的痕量钴(Ⅱ)。探讨了H_2O_2对荧光增敏的机理。     

偶氮苯超分子聚合物有序多孔膜的制备与定向光调控

两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)中,吡啶的氮原子能够与4'-碘-4-二甲氨基偶氮苯(IAzo)的碘原子以卤键结合,从而构筑超分子聚合物.通过静态呼吸图法制备了含偶氮苯的PS-b-P4VP超分子聚合物PS-b-P4VP(IAzo)x蜂窝状有序多孔膜,并详细研究了IAzo的含量及光照条件对孔尺寸和形貌的影响.通过红外光谱、扫描电镜等表征手段对PS-b-P4VP(IAzo)x的制备及成膜的表面和断面形貌进行了研究.结果表明,随IAzo含量的增加,超分子聚合物多孔膜的孔径逐渐增大.此外,由于偶氮苯的光致形变特性,在线性偏振光照射下,多孔膜的圆孔可以转变为矩形孔或菱形孔.增加偶氮苯含量,能够加快形变速度.提出了简单新颖的光响应超分子聚合物制备方法,并成功地实现了孔结构的光调控,为可控表面图案的设计和应用提供了新的解决思路.     

Ni/MgAl(O) 催化剂上高温焦炉煤气中焦油组分的催化转化

 采用共沉淀-水热法合成了一系列 Ni/MgAl(O) 催化剂. 用甲苯和萘的混合物作为焦油模型化合物, 在固定床反应器上研究了该催化剂直接催化转化具有较低水蒸气/碳摩尔比的高温焦炉煤气中焦油为小分子气体的反应. 考察了催化剂组成、水蒸气/碳摩尔比和反应条件等对催化剂性能的影响. 结果表明, Mg/Al 摩尔比为 3 时 Ni/MgAl(O) 催化剂表现出最优的催化性能. 在 700~800 oC 和水蒸气/碳摩尔比为 0.68 的反应条件下, 15%Ni/Mg3Al(O) 催化剂能将甲苯和萘完全转化为 CO 和 CH4 等小分子气体. 在反应气中引入 0.05% H2S(摩尔分数) 气体的实验表明, 该催化剂在焦油催化转化反应中具有较好的抗硫能力. 另外, 在催化剂中加入少量 Pt 助剂能显著提高催化剂活性.     

PS-b-P4VP/PFOA配合物在氯仿中的自组装及形态表征

全氟辛酸(PFOA)与聚苯乙烯-b-聚-4-乙烯吡啶(PS-b-P4VP)的配合能诱导嵌段共聚物在其共同溶剂氯仿中胶束化. 胶束化不仅能形成棒状聚集体, 还能得到椭球形胶束. 当嵌段共聚物PS-b-P4VP浓度为1.0 g/L时, 使用光散射和扫描电镜研究了MR值(全氟辛酸与聚合物中吡啶环的物质的量比)在1/30到1/10之间的聚集行为及形态. 发现即使当MR值小到1/30时仍然形成稳定的聚集体. 通过扫描电镜观察发现: 改变MR值可以获得不同形态的聚集体.     

双亲嵌段共聚物PSt-b-PAA在甲苯中的自聚集行为

以α-溴乙苯为引发剂,溴化亚铜为催化剂,2,2'-联吡啶为配体,用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成了结构一定的嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯(PSt-b-PBA).经水解制备了双亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PSt-b-PAA);采用单溶剂溶解法配制了PSt-b-PAA在甲苯中的反胶束溶液;以极性荧光化合物N-1-萘乙二胺盐酸盐(NEAH)为极性微区探针,用荧光光谱法并配合透射电镜观察探索了双亲嵌段共聚物PSt-b-PAA在甲苯溶液中的自聚集行为,考察了双亲性嵌段共聚物浓度、链结构及温度等因素对反胶束化行为的影响规律.结果表明,亲水链PAA短而亲油链PSt长的双亲嵌段共聚物PSt-b-PAA,用单溶剂溶解法可使其在甲苯中发生自聚集,形成以亲水段为核,疏水段为壳的星状反胶束结构;反胶束为10-20nm的球形聚集态结构;PSt-b-PAA的自聚集行为及临界胶束浓度与分子链的微结构和温度等因素相关,且随着共聚物浓度的增大,小胶束会逐渐结合形成大的纺垂状聚集体.     

聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶两亲嵌段共聚物在CO2膨胀液体中的组装行为

嵌段共聚物的自组装行为和其组装形成的胶束聚集体的形貌因在生物医学、药物传输和催化等方面的潜在应用而引起了科学家们的极大兴趣。本工作报道了利用二氧化碳膨胀液体(CXLs)对嵌段共聚物聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)的自组装聚集体(SAA)进行组装结构调控的初步探索。研究发现利用CXLs的抗溶剂效应可以成功调节共聚物PS-b-P4VP的自组装行为。研究结果表明,CXLs的压力及共聚物的组成是影响SAA结构的主要外部因素,CXLs的抗溶剂效应及其对共聚物溶剂化构型的影响是控制SAA形貌转变的主要内在因素。不同组成的共聚物,在CXLs中其SAA的结构形貌均表现出了对压力的显著响应特性。共聚物PS₁₆₈-b-P4VP₄₂₀的自组装聚集体的结构由常压(0.1 MPa)下以球形胶束为主转变为高压下(6.35 MPa)以互联棒状胶束结构为主,而PS₇₉₀-b-P4VP₂₆₃的SAA结构则由常压下的小型囊泡过渡到6.35 MPa下的大复合囊泡(LCVs)。但是对于PS₁₅₃-b-P4VP₁₅₃₀,随着压力的调节,其SAA的结构由常压(0.1 MPa)下的大复合胶束(LCMs)转变为6.35 MPa下的大复合囊泡(LCVs)。特别是,我们发现在本工作考察的实验条件下,在常规溶剂甲苯中控制SAA结构的主要因素是共聚物的组成;而在CXLs条件下,PS壳链与溶剂CXLs间的接触面积随压力调节而发生的改变,可能是控制SAA形貌转变的主要因素。此外,随着CXLs压力升高而引起的PS与P4VP嵌段间双亲性差别的减小,会引起P4VP核-PS壳的界面间的表面张力发生改变,这也是触发SAA形貌转变的诱因之一。本工作充分显示了CXLs方法有助于可控调节自组装聚集体(SAA)的形貌和组装行为,为研发复合纳米材料开辟了一条崭新的绿色途径。     

新型2'-溴-2-羟基联苯类化合物的合成

以Pd(PPh3)4为催化剂,Na2CO3为碱,反应温度为90℃,在甲苯/乙醇/水混合溶剂中实现了邻二溴苯类化合物与邻羟基苯硼酸类化合物的Suzuki偶联反应,合成了9个2'-溴-2-羟基联苯类化合物(3a~3i),其中3b~3i为新化合物,其结构经1H NMR,13C NMR和ESI-MS表征。