ZrO_2负载Pt催化巴豆醛选择性加氢

以高比表面积ZrO2为载体,采用浸渍法制备了负载型Pt催化剂,应用于常压下气相巴豆醛加氢反应,考察了Pt负载量和H2还原温度等对巴豆醛选择性加氢性能的影响.实验结果表明,Pt负载量(质量分数)为3%的3Pt/ZrO2催化剂经500℃还原后,具有较高的巴豆醛选择性加氢性能:巴豆醛转化率为27%,巴豆醇的选择性为55%.X射线粉末衍射(XRD)分析,CO化学吸附,NH3程序升温脱附(NH3-TPD)表征结果表明Pt/ZrO2催化剂上Lewis强酸中心和适宜的Pt颗粒(约为8nm)有利于巴豆醛选择性加氢生成巴豆醇.     

Pt/Pr_6O_(11)催化巴豆醛选择性加氢性能研究

采用沉积一沉淀法制备了Pt/Pr_6O_(11)催化剂,应用于巴豆醛气相选择性加氢生成巴豆醇的反应.Pt/Pr_6O_(11)催化剂经700℃还原后,巴豆醇初始选择性可以达到75%以上.H_2-TPR和In situ FTIR结果表明,还原后的Pt/Pr_6O_(11)催化剂中存在低价态的Pr~(3+),在巴豆醛加氢过程中能够给Pt提供电子,增加活化C=0键的能力,从而提高生成巴豆醇的选择性.Raman光谱实验结果表明,反应过程中Pt/Pr_6O_(11)催化剂表面有积炭产生,而积炭是造成催化剂活性和选择性下降的主要原因.     

助剂Fe对Ir/SiO2催化剂的巴豆醛选择性加氢性能的影响

以SiO2为载体采用分步浸渍法制备了Fe/Ir/SiO2催化剂,考察了助剂Fe对Ir/SiO2催化剂气相巴豆醛选择性加氢性能的影响.采用X射线粉末衍射(XRD)、CO化学吸附、H2-程序升温还原(H2-TPR)和拉曼光谱(Raman)等技术对催化剂进行了表征.结果表明,助剂Fe能有效提高Ir/SiO2催化剂的巴豆醛转化率和巴豆醇选择性.Fe含量为0.087%的0.087Fe/Ir/SiO2催化剂的反应性能最佳,反应进行9 h的巴豆醛转化率36.9%,巴豆醇选择性83%.随着催化剂CO吸附量的下降(Fe覆盖的增加),催化剂的转换频率(turn over frequency,TOF)明显增加,这表明Fe促进Ir/SiO2催化剂表面活性位的加氢活性.然而,Fe的掺杂使得Ir/SiO2催化剂存在明显的活性下降现象,归因于Fe导致Ir/SiO2催化剂表面积炭和CO中毒.     

还原温度对Ir/ZrO_2催化剂上巴豆醛选择性加氢的影响

采用浸渍法制备了负载型Ir/ZrO2催化剂,详细考察了H2还原温度对Ir/ZrO2催化剂上气相巴豆醛选择性加氢反应性能的影响.结果表明,随着还原温度的升高,Ir/ZrO2催化剂上巴豆醛转化率和巴豆醇选择性均先升后降.400°C下还原时,Ir/ZrO2催化剂性能最佳,巴豆醛转化率和巴豆醇选择性分别达32.2%和74.3%.X射线光电子能谱结果表明,催化剂表面系Ir0和Ir3+共存,且随着还原温度的升高,Ir0的比例逐渐增加,至600oC时,表面Ir物种大部分以Ir0存在.NH3程序升温脱附结果表明,随着还原温度的升高,催化剂表面Lewis酸中心的数目减少,强度下降.这是由于催化剂中Cl含量下降所致.Ir0和Ir3+共存和中等强度的表面Lewis酸中心有利于提高巴豆醇选择性.     

不同晶相TiO2负载Au催化剂用于巴豆醛选择性加氢

以不同晶相的TiO2为载体,利用沉积.沉淀法制备了Au/TiO2催化剂,并将其用于巴豆醛选择性加氢反应,考察了TiO2晶相和还原温度对Au/TiO2催化剂性能的影响.结果表明,锐钛矿比金红石更有利于提高巴豆醇选择性,而复合相TiO2载体既可增加Au的催化活性,又可提高巴豆醇选择性.此外,高温还原能促进Au/TiO2催化剂对C=O的选择性加氢,当还原温度为500℃时,产物中巴豆醇是丁醛的2.7倍.     

用于巴豆醛液相选择性加氢的高性能Ir/TiH_2催化剂

在Ir/TiH_2催化剂上进行了巴豆醛液相选择性加氢反应,并研究催化剂还原温度对其反应行为的影响.相比于Ir/TiO_2催化剂,相同反应条件下Ir/TiH_2催化剂的活性提高了2倍(80℃时巴豆醛转化率为52%),且巴豆醇选择性大幅度提高(78%).表征结果表明,Ir/TiH_2催化剂表面富含的氧缺位和强的H活化能力是催化剂性能提高的主要原因.此外,Ir/TiH_2催化剂中Ir颗粒尺寸随催化剂还原温度的升高而增大,导致其本征活性降低,表现出明显的尺寸效应.较小的颗粒尺寸有利于巴豆醛分子中C=O键加氢,从而提高了催化剂的反应性能.     

TiO2晶面依赖的Ir-TiOx相互作用对Ir/TiO2催化剂巴豆醛选择性加氢性能的影响

α,β-不饱和醇是一类重要的精细化学品,主要通过α,β-不饱和醛选择性加氢获得.由于α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,且后者键能更大,在热力学和动力学上均不利于C=O键的选择性加氢生成α,β-不饱和醇.因此,提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性是催化领域中一项挑战性的课题.巴豆醛属于典型的α,β-不饱和醛,研究其选择性加氢生成巴豆醇具有广泛的代表意义;Ir负载在具有还原性载体(如TiO2)上时,表现出很好的C=O加氢选择性,因此,成为近年来的研究热点.由于暴露不同晶面的TiO2具有不同的形貌和电子结构,因此研究Ir-TiO2相互作用的晶面依赖性及其对巴豆醛选择性加氢反应的影响具有重要意义.本文以分别暴露{101}、{100}和{001}晶面的锐钛矿TiO2纳米晶为载体,制备了负载型Ir/TiO2催化剂,系统研究了催化剂经过不同的预处理过程(在不同温度下H2还原和O2再氧化)后对巴豆醛的气相选择性加氢的性能.利用高分辨透射电镜、原位X射线光电子能谱和原位漫反射红外光谱及氨程序升温脱附等技术研究发现,预处理条件显著改变了Ir-TiOx的相互作用,包括Ir金属的几何、电子性质及催化剂表面酸性.这种相互作用与TiO2的暴露晶面密切相关,从而改变了不同Ir/TiO2催化剂上不同加氢反应行为.研究结果表明,经300℃预还原的Ir/TiO2-{101}催化剂催化性能最好,在80℃下初始反应速率为166.1 μmol g-Ir-1 s-1,巴豆醇的生成转化频率为0.022 s-1.与其他催化剂相比,Ir/TiO2-{101}催化剂表面Ir0浓度最高,表面酸度适中,因此表现出最佳的催化性能.同时Ir-TiOx界面在反应中的协同作用,对H2和巴豆醛分子中C=O键的吸附和活化起到了关键作用.然而当催化剂经过400℃的H2预还原后,由于产生了强的金属-载体相互作用使得TiOx对Ir粒子进行了包裹从而导致Ir-TiOx界面缺失,因而催化剂催化巴豆醛加氢性能降低.本文为理解金属-载体相互作用对巴豆醛选择性加氢反应的影响提供了新的见解,并为设计高性能α,β-不饱和醛选择性加氢催化剂提供了理论依据.     

TiO_2晶面依赖的Ir-TiO_x相互作用对Ir/TiO_2催化剂巴豆醛选择性加氢性能的影响（英文）

不饱和醇是一类重要的精细化学品,主要通过α,β-不饱和醛选择性加氢获得.由于α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,且后者键能更大,在热力学和动力学上均不利于C=O键的选择性加氢生成α,β-不饱和醇.因此,提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性是催化领域中一项挑战性的课题.巴豆醛属于典型的α,β-不饱和醛,研究其选择性加氢生成巴豆醇具有广泛的代表意义;Ir负载在具有还原性载体(如TiO_2)上时,表现出很好的C=O加氢选择性,因此,成为近年来的研究热点.由于暴露不同晶面的TiO_2具有不同的形貌和电子结构,因此研究Ir-TiO_2相互作用的晶面依赖性及其对巴豆醛选择性加氢反应的影响具有重要意义.本文以分别暴露{101}、{100}和{001}晶面的锐钛矿TiO_2纳米晶为载体,制备了负载型Ir/TiO_2催化剂,系统研究了催化剂经过不同的预处理过程(在不同温度下H_2还原和O_2再氧化)后对巴豆醛的气相选择性加氢的性能.利用高分辨透射电镜、原位X射线光电子能谱和原位漫反射红外光谱及氨程序升温脱附等技术研究发现,预处理条件显著改变了Ir-TiO_x的相互作用,包括Ir金属的几何、电子性质及催化剂表面酸性.这种相互作用与TiO_2的暴露晶面密切相关,从而改变了不同Ir/TiO_2催化剂上不同加氢反应行为.研究结果表明,经300°C预还原的Ir/TiO_2-{101}催化剂催化性能最好,在80°C下初始反应速率为166.1μmol g-Ir~(-1) s~(-1),巴豆醇的生成转化频率为0.022 s~(-1).与其他催化剂相比,Ir/TiO_2-{101}催化剂表面Ir~0浓度最高,表面酸度适中,因此表现出最佳的催化性能.同时Ir-TiO_x界面在反应中的协同作用,对H_2和巴豆醛分子中C=O键的吸附和活化起到了关键作用.然而当催化剂经过400°C的H_2预还原后,由于产生了强的金属-载体相互作用使得TiO_x对Ir粒子进行了包裹从而导致Ir-TiO_x界面缺失,因而催化剂催化巴豆醛加氢性能降低.本文为理解金属-载体相互作用对巴豆醛选择性加氢反应的影响提供了新的见解,并为设计高性能α,β-不饱和醛选择性加氢催化剂提供了理论依据.     

配体覆盖的Ir催化剂上巴豆醛加氢反应:金属-有机物界面促进活性和选择性（英文）

α,β-不饱和醇是药物和香料等精细化学品合成的重要中间体.在工业上将α,β-不饱和醛与强还原剂如Na BH4等反应后可合成对应的不饱和醇,但该方法易导致环境污染等问题.α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇是原子经济反应,符合绿色化学要求.但α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,在热力学和动力学上皆倾向于C=C键的加氢生成饱和醛,导致α,β-不饱和醇的选择性较低.因此提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性具有挑战性.巴豆醛属于典型的α,β–不饱和醛,其选择性加氢生成巴豆醇常作为模型反应用于研究催化剂构效关系.近年来,通过胶体方法制备配体保护的金属纳米颗粒在选择性加氢反应中表现出较好的选择性,可归因于配体产生的立体效应和电子效应等因素,但配体的存在往往抑制反应物在活性金属表面的吸附,从而导致反应活性下降.因此,如何克服活性-选择性的“跷跷板”瓶颈具有重要意义.本文以十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)为保护剂,采用胶体法合成了Ir纳米颗粒,并将其负载在载体六方氮化硼上,获得一系列通过不同焙烧温度的催化剂,通过各种表征手段研究了催化剂结构和表面性质,并考察其在巴豆醛气相...     

用低负载钯作催化剂的丙烯腈催化加氢反应

低负载钯(w(Pd)=0.05%)催化剂对含其它不饱和基团的双键加氢有很好的选择性和活性,应用于丙烯腈气相加氢可得到高收率的丙腈.采用积分固定床反应器,研究了丙烯腈气相加氢的最佳工艺条件∶温度140℃、n(氢气)∶n(腈)=9∶1.但催化剂失活严重,红外测试表明∶催化剂失活主要源于产物及原料在催化剂上的吸附,可通过焙烧除去吸附物,从而使活性恢复.     

Pt/Ce0.8La0.2O1.9催化剂上巴豆醛选择性加氢

采用浸渍法制备了Ce0.8La0.2O1.9同溶体负载Pt催化剂,用于气相巴豆醛选择加氧反应中.采用X射线粉末衍射、程序升温还原、NH3程序升温脱附和拉曼光谱等技术对催化剂进行了表征.结果表明,随着Pt负载量增加,Pt/Ce0.8La0.2O1.9催化剂活性(TOF)和巴豆醇选择性均先增加后降低.当Pt负载量为3%时,...     

Selective hydrogenation of crotonaldehyde over raney cobalt catalysts modified with heteropolyacid salts

RCo-based catalysts were modified with Keggin type heteropolyacid salts, including alkali, alkaline earth and transition metal salts. The selective hydrogenation of crotonaldehyde was investigated over these catalysts. The selectivities to crotyl alcohol can be improved on all modified catalysts. Among them, the catalyst modified with copper salts of 12-molybdophosphates shows the best performance in improving the selectivity. This revised version was published online in June 2006 with corrections to the Cover Date.     

Highly chemoselective hydrogenation of crotonaldehyde over Ag-In/SBA-15 fabricated by a modified "two solvents" strategy

In the challenging crotonaldehyde hydrogenation to crotyl alcohol, an Ag-In/SBA-15 catalyst fabricated by a modified "two solvents" strategy shows an unprecedentedly high yield of 86% at a selectivity of 87%, which exceeds the best results on Pt-, Au- and other Ag-based heterogeneous catalysts reported so far.     

Selective Amplification of CO Bond Hydrogenation on Pt/TiO2: Catalytic Reaction and Sum‐Frequency Generation Vibrational Spectroscopy Studies of Crotonaldehyde Hydrogenation

The hydrogenation of crotonaldehyde in the presence of supported platinum nanoparticles was used to determine how the interaction between the metal particles and their support can control catalytic performance. Using gas‐phase catalytic reaction studies and in situ sum‐frequency generation vibrational spectroscopy (SFG) to study Pt/TiO₂ and Pt/SiO₂ catalysts, a unique reaction pathway was identified for Pt/TiO₂, which selectively produces alcohol products. The catalytic and spectroscopic data obtained for the Pt/SiO₂ catalyst shows that SiO₂ has no active role in this reaction. SFG spectra obtained for the Pt/TiO₂ catalyst indicate the presence of a crotyl‐oxy surface intermediate. By adsorption through the aldehyde oxygen atom to an O‐vacancy site on the TiO₂ surface, the C?O bond of crotonaldehyde is activated, by charge transfer, for hydrogenation. This intermediate reacts with spillover H provided by the Pt to produce crotyl alcohol.     

巴豆醛在Au(111)面上的吸附及选择性加氢机理研究

采用密度泛函理论计算了巴豆醛4种构型的稳定性,并选取最优构型进一步研究了其Au(111)面上的吸附及选择性加氢机理.计算结果表明,具有E-(s)-trans构型的巴豆醛稳定性最高.当巴豆醛通过C O吸附于Au(111)面的顶位时,该构型吸附能最大,吸附模型最稳定;巴豆醛向Au(111)表面转移电子0.045e,且其p轨道与金属表面的d轨道发生较强相互作用,使得巴豆醛的键级减弱.此外,通过分析各基元反应的活化能、反应热以及构型变化可知,巴豆醛在Au(111)面上按照2,1-加成机理(部分加氢机理)生成巴豆醇的可能性最大,且降低温度有利于反应转化率的提高.     

巴豆醛选择性催化加氢的研究

利用P-2-Ni催化剂对巴豆醛常压催化加氢生成正丁醛的反应进行了研究。实验表明,该催化剂对巴豆醛的α,β-烯键有很高的选择性和催化活性,同时,合成了P-2-Co、P-2-Co-Ni催化剂,并选择了巴豆醛的加氢条件。     

炔醇选择加氢催化剂研究进展

炔醇选择加氢制备相应的烯醇在医药、农药、食品添加剂、香精、香料和聚合物单体等众多高端精细化学品合成中是一个非常重要的化工过程.通过一系列复杂的平行和连续的反应,炔醇可加氢生产若干个关键中间体.提高对烯醇的选择性和保持催化剂的效率是工业生产的关键,也是一个巨大的挑战.迄今为止,各种有效的贵金属和非贵金属催化剂得到了广泛的发展,尤其是钯基和镍基多相催化剂取得了显著进展.从经典的Lindlar催化剂和Raney-Ni催化剂到生物基金属催化新材料,本文系统综述了近几十年炔醇选择加氢催化剂的设计,从催化剂本身的金属活性中心、助剂(第二金属、有机配体和稳定剂)的作用、载体的性质(孔结构、酸碱性、金属与载体强相互作用)以及反应条件等因素对催化活性、目标产物的选择性和稳定性的影响进行了系统的综述.借助先进的表征技术、理论计算和实验研究,本文还阐述了炔醇选择加氢反应的机理.研究发现:(1)在所有贵金属催化剂中,Pd基催化剂对炔醇半加氢制烯醇的效率最高,且选择性最好.稳定剂和抑制剂的加入可以提高中间体的选择性,但在一定程度上降低了催化活性.此外,Zn,In和Cu等第二金属的掺杂可以调节金属Pd的几何效应和电子结构,从而调节底物和中间产物的吸附,并抑制过度加氢.与传统的Lindlar型催化剂相比,这种Pd基合金或金属间化合物可广泛应用于炔醇的选择性加氢反应,显著提高烯醇的选择性,且不需要引入有毒添加剂.(2)Ni基材料作为可替代贵金属催化剂,可分别实现炔醇的高选择性加氢制备烯醇或烷醇.然而,与贵金属催化剂相比,其反应条件相对苛刻.炔醇加氢产物分布很大程度上取决于助剂的引入和载体的酸性.此外,碳物种易沉积在Ni表面造成活性位点被覆盖,且在水热环境下Ni颗粒因团聚而失活,因此,用于炔醇选择加氢反应的镍基催化剂稳定性仍有待提高.尽管炔醇选择加氢反应在学术界和工业界都有广泛研究,但对于这些催化体系,特别是催化剂的结构性能关系和反应机理,仍有待进一步明确.(1)原位表征技术和理论计算的发展,将有助于人们理解炔醇选择性加氢的催化过程,并指导研究者根据炔醇加氢的特点设计出具有良好选择性的高效催化剂.(2)烯醇类产品一般应用于医药中间体和高分子单体,对产品纯度要求较高.因此,在不引入有毒添加剂的情况下,设计高效、高选择性催化剂至关重要.(3)水相或醇相中炔醇选择加氢反应对催化剂的水热稳定性有很高的要求.通过锚定和包覆来增强金属与载体的相互作用,抑制金属纳米粒子的聚集和流失是一种有效的手段.此外,在炔醇选择加氢反应中引入耐水载体可以有效提高催化剂的稳定性.(4)短碳链炔醇催化选择加氢反应一直是研究的热点.然而,关于长碳链炔醇的选择加氢反应过程,国内外报道相对较少.基于长碳链炔醇底物分子的空间位阻效应,有必要设计具有特殊孔道结构的选择加氢催化剂.(5)目前,绝大多数炔醇选择加氢过程还处于间歇性操作.随着市场对烯醇的需求不断增加,为了获得高品质的产品,连续化操作将是一个必然趋势.     

Au/TiO2催化剂制备条件对巴豆醛选择加氢的影响

采用沉积-沉淀法制备了纳米Au/TiO2催化剂, 以X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了系统的表征, 并考察了该催化剂在巴豆醛液相加氢制巴豆醇反应中的催化性能. 通过改变活化气氛、负载量和还原温度, 能够调节Au粒子的尺寸及金属与载体间的相互作用. 在673 K还原条件下制备Au质量分数为9.2%的Au/TiO2 催化剂上, Au粒子的平均粒径为2 nm, 初始加氢速率达到13.7×10-5 mol·s-1·g-1, 同时巴豆醇最高收率可达69.9%. 结合表征结果, 该催化剂良好的巴豆醛选择加氢性能归属为载体TiO2在还原条件下产生的氧缺陷位对Au纳米粒子的锚定作用及给电子作用.