基于功能离子液体促进的有机反应研究进展

离子液体作为绿色溶剂和催化剂,具有低挥发性,优良的热稳定性、溶解性以及可回收等优点,近年来广泛应用于有机合成领域中,在提高反应速率,反应选择性等方面发挥了巨大作用.综述了离子液体作为催化剂或溶剂在传统有机合成反应中的最新研究成果,包括Baylis-Hillman反应、Michael加成反应、氧化还原反应、Knoevenagel缩合反应、Aldol缩合反应、Diels-Alder反应、Heck偶联反应、Suzuki反应、不对称反应、Biginelli反应、Mannich反应、Hantzsch多组分反应.分析离子液体结构对反应催化性能的影响,探讨其反应机理,为开发新型结构可调性功能离子液体打下基础.     

掌握反应物电性结构轻松记忆有机反应

有机反应按成键方式可以分为自由基反应、离子型反应和协同反应,基础有机化学中涉及的大部分反应属于离子型反应。掌握反应物的电性结构,清楚反应物中的亲核部位和亲电部位,不仅有助于学生理解离子型反应历程,轻松记忆反应,而且有助于学生举一反三,触类旁通,推导出课本中未曾讲述的反应。     

脯氨酸催化的不对称有机反应

脯氨酸作为一种结构简单、商品化的、廉价小分子手性催化剂,在多种不对称催化反应中表现出非常好的催化性能,本文综述了近年来脯氨酸直接催化的不对称有机反应涉及Aldol反应,Mannich反应,Michael反应,Diels-Alder反应,直接α-胺化反应,α-氧胺化反应,Baylis-Hillman反应,还原反应和氧化反应的进展并展望了其应用前景。     

以季鏻盐离子液体为反应介质的绿色有机反应*

与铵盐类离子液体比较,季鏻盐离子液体具有挥发性更低,物理、化学性质更加稳定,兼具催化功能等优点。近年来,季鏻盐离子液体作为一种绿色反应介质日益受到重视,很多类型的有机反应在季鏻盐离子液体中得到应用,收到了很好的效果。本文主要以2000年以来的期刊文献报道为线索,对季鏻盐离子液体的制备方法以及以其作为反应介质的绿色有机反应进行了综述。这些反应主要包括Diels-Alder反应、Heck反应、Suzuki反应、Buchwald-Hartwig 反应、Friedel-Crafts反应、Kornblum 取代反应、Grignard反应、羰基化反应、氢甲酰化反应、转移氢化反应、酯化反应等多种类型。特别是对于一些涉及强碱性反应条件或亲电取代的反应类型,季鏻盐离子液体具有特殊的优势。     

硫酸盐水合物催化下的有机合成及反应

报道了在硫酸盐水合物催化下的酯化反应、酯交换反应、δ-酮酸环合反应、羟醛缩合反应、酮的烯醇化反应、缩醛酮反应、呐咵重排反应及醇脱水反应。研究了硫酸盐水合物的催化活性及催化反应动力学,对这一类型反应的反应机理进行了探讨,证明反应是配位催化过程。     

反应类等键反应方法及类反应热动力学参数计算

本文提出了反应类等键反应方法,将通常用于热力学性质计算的等键反应方法推广用于类反应中反应势垒和反应焓变的计算. 对碳氢燃料低温燃烧反应机理中的一类重要反应类：?烷基自由基过氧化氢裂解生成烯烃和HO2自由基的反应势垒和反应焓变进行了计算. 通过对该类16个反应中的5个代表反应分别在不同计算水平HF、DFT、MP2、CCSD(T)的比较计算发现,采用等键反应方法可在较低从头算级别计算得到类反应较高精度的反应势垒,提高了计算的效率和精度. 本文采用反应类等键反应方法在B3LYP/6-311G(d,p)计算水平对该类16个反应进行了反应势垒和反应焓变的计算,并建立了反应势垒和反应能的线性自由能关系：delta V=71.02+0.41?delta E.     

微波干法有机合成研究进展

摘要：本文综述了近年来微波无溶剂有机合成如保护与脱保护反应,缩合反应,成环反应,氧化—还原反应,加成反应,酰化反应,偶联反应及水解反应的进展。参考文献36篇。     

可逆与不可逆吸附CO在合成甲醇反应中的作用

合成甲醇反应是CO+H_2反应系列中较简单的反应之一,它与同系列的甲烷化反应有着不同的反应条件.从热力学观点来看,甲烷化反应和合成甲醇反应同是体积缩小反应,加压应该有利于两反应的进行,实际上合成甲醇反应需加压,而甲烷化反应却不一定需要加压.最近我们用动态分析技术对烃的临氢转化、乙炔加氢和苯加氢反应研究发现,在实际反应条件下,反应物在催化剂表面上的吸附可分为可逆与不可逆吸附两类,它们在多相催化反应中对活性、选择性和稳定性均有影响,但是它们对操作压力的依赖程度是不一样的.因此研究     

连续流微反应

近几个世纪,传统釜式反应为我们解决了大量化工产品需求的问题。但其本身存在着很多的缺点,如安全隐患、环境污染、能源消耗巨大、占地面积大以及工艺放大困难等。连续流微反应以其高效的传质传热、精确控温控时、安全稳定、无放大效应以及反应的实时监控等优点,能很好地解决传统釜式反应存在的问题。本文对连续流微反应在最近五年的研究进展进行了概述,特别对连续流中的硝化反应、叠氮基丙烯酸酯的热解反应、格氏反应与类格氏反应、偶联反应、胺化反应、氧化还原反应、缩合反应、环化反应、多步骤反应及常用连续流微反应器进行了介绍。同时,对连续流微反应的优缺点进行了简要评述。     

介绍一种有机氧化还原反应的配平法

有机氧化还原反应方程式的配平,对于研究和定量计算有机反应是很重要的。但由于有机氧化还原反应比无机反应更为复杂,因此,用直观或氧化数法直接配平整个反应方程式就更加困难。本文介绍一种利用氧化还原反应中相互联系、不可分割的氧化与还原两个半反应,以配平有机氧化还原反应方程式的方法。这种所谓的半反应法比较简便,又易于掌握。为了理解和掌握半反应法,首先应当弄清有机化学中的氧化还原概念。在有机化学中,氧化反应一般是指有机物脱氢或得氧的过程,而还原反应是指加氢或失氧的过程。因此,烃转变为醇、醇转变为醛、醛转变为酸是氧化反应,其逆过程是还原反应;而烷转变为烯、烯转变为炔是氧化反应,其逆过程是还原反应:     

微波促进离子液体相反应在有机合成中的应用

微波促进离子液体相有机合成技术作为一种新型的绿色化学合成法,引起了人们极大的兴趣。在离子液体中,微波辅助下反应快速、收率高、选择性好、后处理简单,离子液体经简单再生后可多次套用。本文综述了以离子液体为反应介质或催化剂的微波辅助技术在多种类型有机反应中的研究成果,主要包括了环合反应、亲核取代反应、金属复分解反应、酰化反应、重排反应、聚合反应、偶联反应、氧化还原反应和选择性脱溴反应等。     

用变分过渡态理论研究H和Si2H6反应的动力学

理论研究了氢和乙硅烷的反应. 该反应包含着2种类型的反应通道：抽提反应和取代反应; 对其机理研究结果表明抽提反应是主要反应通道; 用变分过渡态理论加小曲率隧道效应对该反应进行了动力学研究, 所得结果与实验值符合得很好. 比较该反应与氢和硅烷的反应, 结果表明乙硅烷中Si-H键的反应活性比硅烷中Si-H键的活性高.     

烧氧基重排反应

本文综述了烷氧基重排反应。根据不同的反应机制,可将烷氧基重排反应分为三类;通过碳正离子重排的烷氧基重排反应,分子内烷氧基亲核取代反应和烷氧基α-迁移反应。     

周环反应的成键理论

周环反应包括五种类型反应,即电环化和开环反应、环加成反应、σ-迁移反应、螯移变反应和基团转迁反应。这些反应各自的选择规律,在经典著作中均有专述。本文提出立体化学性S(A)这一概念,用它     

单质铜与过氧化氢溶液反应的研究*

针对单质铜能否与过氧化氢发生反应,以及用硫酸酸化反应液能否加快铜离子催化过氧化氢分解反应速率的疑惑,设计了单质铜与过氧化氢溶液反应和铜离子催化过氧化氢分解反应的实验。认为单质铜能被过氧化氢氧化生成氧化铜和氧化亚铜,加热反应液能明显增大铜离子催化过氧化氢分解反应的速率,用硫酸酸化反应液能明显减小铜离子催化过氧化氢分解反应的速率。     

EPM法在杂环化合物合成中的应用

本文讨论了在合成杂环化合物时 ,利用EPM法如何解释反应现象 ,预测反应产物 ,改进反应条件 ,提高反应收率和设计新反应。     

过氧烷基自由基分子内氢迁移反应类速率常数的计算

过氧烷基自由基分子内氢迁移是低温燃烧反应中的一类重要基元反应. 本文用等键反应方法计算了该类反应的动力学参数. 所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下优化得到. 本文提出了用过渡态反应中心几何结构守恒作为反应类判据, 并将该分子内氢迁移反应分为四类, 包括(1,3)、(1,4)、(1,5)、(1,n) (n=6, 7, 8)氢迁移类. 分别将这4 类反应类中最小反应体系作为类反应的主反应, 并分别在B3LYP/6-311+G(d,p)低水平和CBS-QB3 高水平下得到其近似能垒和精确能垒. 其余氢迁移反应作为目标反应, 在B3LYP/6-311+G(d,p)低水下计算得到其近似能垒, 再采用等键反应方法校正得到目标反应的精确反应势垒和精确速率常数. 研究表明, 采用等键反应方法只需在低水平用从头算计算就可以得到大分子反应体系的高精度能垒和速率常数值, 且本文按等键反应本质的分类方法更能揭示反应类的本质, 并对反应类的定义给出了客观标准. 本文的研究为碳氢化合物低温燃烧模拟中重要的过氧烷基分子内氢迁移反应提供了准确的动力学参数.     

烷氧基重排反应

本文综述了烷氧基重排反应.根据不同的反应机制,可将烷氧基重排反应分为三类:通过碳正离子重排的烷氧重排反应,分子内烷氧基亲核取代反应和烷氧O-迁移反应.     

胺作为配体在钯催化偶联反应中应用

对近期我们研究小组及其它研究小组在利用胺作为钯催化偶联反应的配体研究进展进行了总结. 钯/胺作为催化体系主要应用的偶联反应包括: Suzuki-Miyaura交叉反应, Sonogashira交叉反应, Stille交叉反应, Hiyama交叉反应和Heck反应. 研究结果表明胺可以作为价廉和高效的配体促进钯催化交叉偶联反应.     

烷基自由基β位裂解反应类反应势垒与速率常数的精确计算

提出反应类等键方法并用于高温燃烧机理中一类重要反应——烷基自由基β位裂解反应的反应势垒和速率常数的精确校正计算. 通过10种不同从头算水平对类反应中5个代表反应的反应势垒的计算发现, 用反应类等键反应方法和直接从头算方法获得的5 个代表反应的反应势垒最大绝对偏差的平均值分别为5.32 和16.16 kJ·mol^-1, 表明反应类等键反应方法计算的反应势垒对不同水平从头算方法的依赖性小, 可在较低从头算水平计算得到精确的反应势垒, 解决大分子体系反应势垒的精确计算问题. 此外应用反应类等键反应方法在BHandHLYP/cc-pVDZ 从头算水平计算了3 个代表反应的速率常数, 并与文献报道的实验值进行了比较, 其在500-2000 K温度区间内计算速率常数与实验速率常数中较大值与较小值的比值k_max/k_min的平均值为1.67, 最大值也仅有2.49. 表明应用反应类等键反应方法在较低从头算水平即可对同类反应的速率常数进行精确计算.最后在BHandHLYP/cc-pVDZ从头算水平用反应类等键反应方法计算了13个烷基自由基β位裂解反应的速率常数.