在Pt/CNTs催化层中预混-溶解La2O3颗粒来构筑孔结构促进甲醇电氧化

为认识孔隙度增加对甲醇电氧化的影响, 将熔盐法制备的La2O3颗粒与Pt/CNTs(碳纳米管)预混合然后用HClO4溶掉La2O3颗粒, 从而增加了Pt/CNTs催化层的孔隙度. 扫描电子显微镜(SEM)观察表明, 该处理可以形成孔结构. 用循环伏安和计时电流实验考察了孔隙度增加对甲醇电氧化的影响, 结果表明甲醇电氧化电流可增加57%. 分析认为, 电流增加的原因是由于多孔催化层中甲醇更易于到达Pt催化剂表面进行电氧化. 该研究表明, 通过在催化层中预混-溶解La2O3来增加孔隙是一种改善催化层性能的有效方法.     

在Pt/CNTs催化层中预混-溶解La2O3颗粒来构筑孔结构促进甲醇电氧化（英文）

为认识孔隙度增加对甲醇电氧化的影响,将熔盐法制备的La2O3颗粒与Pt/CNTs（碳纳米管）预混合然后用HClO4溶掉La2O3颗粒,从而增加了Pt/CNTs催化层的孔隙度.扫描电子显微镜（SEM）观察表明,该处理可以形成孔结构.用循环伏安和计时电流实验考察了孔隙度增加对甲醇电氧化的影响,结果表明甲醇电氧化电流可增加57%.分析认为,电流增加的原因是由于多孔催化层中甲醇更易于到达Pt催化剂表面进行电氧化.该研究表明,通过在催化层中预混-溶解La2O3来增加孔隙是一种改善催化层性能的有效方法.     

具有优异甲醇催化氧化性能的Pt/MoO3-WO3/CNTs催化剂

以聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐(PDDA)为连接剂,采用原位自组装方式将MoO3和WO3负载到碳纳米管(CNTs)上,然后通过乙二醇还原法负载Pt纳米颗粒,得到Pt纳米颗粒均匀分布的Pt/MoO3-WO3/CNTs催化剂.当氧化物总量控制在10 wt%,MoO3与WO3摩尔比为1:0.5时,Pt/MoO3-WO3/CNTs催化剂催化甲醇氧化活性最高,甲醇氧化峰电流If高达835 A/gPt.WO3和MoO3的加入提高了催化剂的甲醇氧化活性、抗CO中毒能力和稳定性,使得Pt/MoO3-WO3/CNTs催化剂表现出优异的甲醇电催化氧化性能.     

Pt/CeO2/CNTs催化剂对甲醇电催化氧化的研究

通过微波乙二醇法制备了Pt/CeO2/CNTs催化剂用于碱性体系中的甲醇电催化氧化,考察了不同的CeO2含量对其电催化活性的影响.X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)结果表明,Pt/CeO2/CNTs催化剂中Pt颗粒较小,在载体上分散性较好.循环伏安曲线和计时电流测试结果表明,Pt/CeO2/CNTs催化剂表现出良...     

碳纳米管表面修饰程度对碳纳米管载Pt电催化性能的影响

比较了用不同温度的浓HNO₃处理的碳纳米管(CNTs)作载体的Pt(Pt/CNTs)对甲醇氧化的电催化活性. 结果表明浓HNO₃处理使CNTs表面修饰上的含氧基团对CNTs上沉积Pt粒子的平均粒径有较大影响. 表面修饰程度适当时, 制得的Pt/CNTs中Pt粒子较小, 因此, 对甲醇氧化的电催化活性较高. 而表面修饰程度过大, 易使Pt粒子团聚, 从而降低Pt/CNTs催化剂对甲醇氧化的电化学活性.     

甲醇电氧化催化剂Pt/CeO2-CNTs与PtRu/C的比较研究

为认识合成催化剂Pt/CeO2-CNTs与商用催化剂PtRu/C(E-TEK)的催化性能和结构特点, 用CO溶出法和恒电位氧化法比较了这两种催化剂对CO的电氧化活性, 运用循环伏安法和恒电位氧化法比较了这两种催化剂对甲醇的电氧化活性. CO电氧化实验结果表明, PtRu/C上CO的电氧化活性明显优于Pt/CeO2-CNTs; 甲醇电氧化实验结果却表明, Pt/CeO2-CNTs与PtRu/C上甲醇电氧化表观活性相当. 为从结构特点上解释PtRu/C上CO电氧化和甲醇电氧化活性的不一致, 对PtRu/C进行了循环伏安扫描和CO溶出实验. 结果表明, PtRu/C的甲醇电氧化电流之所以没有预期高, 一是由于Pt比表面积不够大, 同时Pt-Ru之间协同作用有待提高. 本研究结果表明, 尽管Ru对Pt上CO电氧化有显著助催化作用, 但要充分发挥其对Pt上甲醇电氧化的助催化作用, 需同时提高Pt表面积和Pt-Ru接触界面. 该结论对设计甲醇电氧化催化剂具有普适意义.     

Pt 纳米颗粒在聚二甲基二烯丙基氯化铵功能化碳纳米管上的自发沉积及其对甲醇的电氧化性能

利用聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)非共价修饰的碳纳米管(CNTs)与PtCl₆^2-之间的自发氧化还原作用, 制备了Pt 纳米颗粒(Pt NPs)/CNTs-PDDA复合催化剂. PDDA在该催化剂中具有三种作用: (1) 作为金属前驱体PtCl₆^2-还原为Pt NPs 的还原剂; (2) 作为原位产生的Pt NPs 的稳定剂; (3) 在CNTs 表面形成保护膜抑制CNTs 在甲醇电催化氧化过程中的腐蚀. 采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、热重分析和拉曼光谱对CNTs-PDDA进行了表征, 表明PDDA通过π-π作用已成功覆盖在CNTs 表面, 并且修饰过程没有导致CNTs 结构的破坏. 采用透射电子显微镜(TEM)对Pt NPs/CNTs-PDDA 催化剂进行了表征, 结果表明, Pt NPs 均匀地分散在CNTs上, 平均粒径约2 nm, 且粒径分布范围窄. 用循环伏安法、计时电流法进一步考察了Pt NPs/CNTs-PDDA催化剂在酸性介质中对甲醇的电催化氧化的性能. 电化学测试结果表明, 与原始CNTs 负载的Pt NPs催化剂相比,Pt NPs/CNTs-PDDA催化剂具有更高的电化学活性表面积、电催化质量比活性和稳定性.     

Nb2O5·nH2O-PtRu/C的制备及其对甲醇氧化的催化作用

采用沉淀法制备了甲醇氧化电催化剂10%Nb2O5 nH2O-20%Pt10%Ru/C,并在Ar气氛下对它进行了热处理.用X射线衍射(XRD),透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子谱(XPS)研究了热处理对催化剂的结构和形貌的影响,用循环伏安法和计时电流法研究了热处理对催化剂的电化学性能的影响.结果表明:催化剂中看不到Ru的衍射峰存在,Pt晶粒以面心立方体结构存在,Nb2O5 nH2O对Pt的结合能基本无影响;与20%Pt10%Ru/C相比,同温度热处理的条件下,10%Nb2O5 nH2O-20%Pt10%Ru/C催化剂中Pt,Ru合金化程度较差,活性组分颗粒较小、分散均匀,而且催化甲醇氧化性能和抗"CO"毒化性能较好,700℃热处理的10%Nb2O5 nH2O-20%Pt10%Ru/C的性能最好.Nb2O5 nH2O不仅能抑制热处理过程中活性颗粒的长大和Pt,Ru的合金化,还能促进氢离子的传递,提供活性"-OH",使甲醇及其氧化中间体更容易吸附-脱附.     

碳纳米管结构对碳纳米管载Pt催化剂电催化性能的影响

在制备单、双壁及不同管径的多壁碳纳米管(CNTs)的基础上, 用液相还原法把Pt沉积到单、双壁和管径不同的多壁CNTs上. 发现制得的CNTs载Pt(Pt/CNTs)催化剂对甲醇氧化的电催化活性随CNTs管径减小而增加. 这归结于管径小的CNTs的比表面积较大, 含氧基团多, 有利于提高Pt粒子分散度, 加上管径小的单壁CNTs具有更高的导电性, 这些因素都有利于提高Pt/CNTs催化剂对甲醇氧化的电催化活性.     

Pt/RuO2/CNTs纳米催化剂中RuO2含量对甲醇电催化氧化性能的影响

制备了一种新的甲醇直接燃料电池Pt/RuO2/CNTs阳极催化剂,在相同Pt负载量下,其甲醇电催化氧化活性是Pt/CNTs的3倍.采用循环伏安法研究发现Pt/RuO2/CNTs纳米催化剂中RuO2含量对甲醇电催化氧化活性有明显影响,当Pt和RuO2在碳纳米管上含量分别为15%和9.5%时,Pt/RuO2/CNTs催化剂具有最佳的甲醇电催化氧化活性.RuO2负载在碳纳米管上比电容的变化,反映了水合RuO2结构中质子与电子传输平衡的能力,分析表明,催化剂中RuO2含量不同导致电容的变化是影响甲醇电催化氧化活性的主要原因.当催化剂结构中质子与电子传输达到平衡时,催化剂比电容最大,电催化氧化活性最高.这种基于电容关联电催化剂的观点对甲醇直接燃料电池阳极催化剂的设计非常有意义.     

碳纳米管纯化对Pt/CNTs催化甲醇电化学氧化活性的影响

探索了一种适用于Pt/CNTs催化剂的纯化方法.利用比表面积测定、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和电化学等手段进行了表征.研究结果表明,经该方法纯化的CNTs作为载体制备的阳极催化剂表现出明显优于相应的混酸氧化法纯化的CNTs为载体的催化剂催化性能.     

纳米三氧化钨复合催化剂的制备及对甲醇电催化性能

采用浸渍沉淀法制备出WO₃-碳纳米管(WO₃-CNTs)纳米复合材料, 微波辅助乙二醇法在其表面负载活性成分Pt, 得到纳米Pt/WO₃-CNTs 催化剂. 采用X射线衍射(XRD), 透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等测试手段对催化剂的结构和形貌进行表征, 结果表明Pt 纳米粒子为面心立方晶体结构, 粒径大小在3-5 nm之间, 均匀地分布在WO₃-CNTs 纳米复合材料表面, 同时发现催化剂中的Pt 主要以金属态的形式存在. 采用循环伏安和计时电流法研究了在酸性溶液中Pt/WO₃-CNTs 催化剂对甲醇的电催化氧化性能, 结果表明Pt/WO₃-CNTs 催化剂比用硝酸处理的碳纳米管载铂催化剂(Pt/CNTs)对甲醇呈现出更高的电催化氧化活性和抗CO中毒性能.     

原子层沉积制备掺氮碳膜修饰的 Pt/CNTs 实现甲醇高效电催化氧化

甲醇燃料电池作为一种清洁、高效的能源转化形式广受关注. 贵金属 Pt 是甲醇燃料电池阳极催化剂不可缺少的活性组分, 但 Pt 价格昂贵, 易与 CO 等中间体强相互作用而中毒失活, 从而限制了甲醇燃料电池的广泛应用. 因此, 如何提高Pt 的利用率成为一个关键问题. 研究表明, 在碳材料载体中掺杂氮元素, 改变了载体本身的表面结构和电子性质, 有利于Pt 颗粒的成核和生长, 可获得尺寸小、分布均匀的 Pt 纳米颗粒, 能显著提升催化反应活性和 Pt 利用率. 然而, 传统的氮掺杂方法需要在高温、高压及氨气条件下进行, 增加了催化剂制备难度和成本.原子层沉积技术是逐层超薄沉积技术, 能够在原子级别精确控制膜的厚度, 既可制备尺度均一、高度可控的纳米粒子,也能实现材料表面的可控超薄修饰. 本课题组利用原子层沉积技术优势, 首先在碳纳米管表面沉积了直径 2 nm 左右的 Pt纳米颗粒, 然后在 Pt 纳米颗粒外表面超薄修饰聚酰亚胺膜, 通过后处理得到多孔掺氮碳膜修饰的 Pt/CNTs 催化剂. 碳膜的厚度可简单通过调控聚酰亚胺膜的沉积厚度来控制. 结果表明, 适当厚度的碳膜修饰 Pt/CNTs 催化剂可显著提升其甲醇电氧化性能, 电流密度可达商业 20% Pt/C 的 2.7 倍, 催化剂稳定性也显著改善. 然而碳膜修饰过厚会导致催化剂活性降低.通过计算催化剂电化学活性表面积发现, 超薄修饰碳膜后催化剂活性表面积有所降低, 这是由于碳膜的覆盖导致表面 Pt原子数减少. 修饰前后催化剂颗粒尺度变化不大, 推测催化剂活性的提高与形成了有利于催化反应的 Pt-碳膜界面有关.然而, 当碳膜修饰层过厚时, 会导致反应物分子难以扩散到 Pt 颗粒表面, 使催化剂活性降低. 预吸附单层 CO 溶出实验结果表明, 多孔掺氮碳膜超薄修饰 Pt/CNTs 催化剂后, CO 氧化峰的起始电位和峰值电位都向低电位处偏移, 这表明 Pt 表面吸附的 CO 在较低电位下即可被氧化, CO 更容易从 Pt 表面移除, 从而提高了催化剂的抗 CO 毒化能力. X 射线光电子能谱实验结果进一步表明, 经多孔掺氮碳膜修饰后, Pt 的 4f 电子向高结合能处偏移, 表明 Pt 原子周围的电子密度减小, 从而弱化了 Pt 对 CO 吸附的σ-π键反馈作用, 即减弱了 Pt 原子对 CO 的吸附, 这是导致掺氮碳膜修饰后催化剂活性及稳定性都大幅提高的原因.     

Interrelated functionalities of hierarchically CNT/CeO2/Pt nanostructured layers: synthesis, characterization, and electroactivity

We present a free-standing catalyst layer comprising current collector/CNTs (catalyst support)/CeO(2)/Pt (catalyst) nanostructured layers, each layer constructed upon the one below it. FESEM and TEM showed that a CeO(2) layer has a fluffy morphology recalling the texture of cotton, whereas Pt nanoparticles assemble into cauliflower or broccoli-like arrangement. New insights have been gained into the effect of CeO(2) on the structural properties of the beneath CNTs layer and on the above Pt layer. First, by means of Raman analysis, it was found that interaction of CeO(2) with CNTs induced a decrease in the crystallinity of the latter. Second, by TEM and XPS analyses, it was observed that the size of Pt nanoparticles in the CNT/CeO(2)/Pt structure was inferior to that in the CNT/Pt, implying that CeO(2) influenced the dispersion quality of Pt nanoparticles. For the first time, it is observed that CeO(2) supported CNTs undergo oxidation/reduction reactions at low potentials in the ethanol electrolyte. The electrochemical analysis showed that entities produced from those redox processes are surface adsorbed/desorbed species most likely hydroxides. This unexpected electroactivity is due to the beneath CNTs that boosted the conductivity of CeO(2). Such improved conductivity of CeO(2) has fostered the electron-transfer kinetics of ethanol at Pt as demonstrated by the decreased overpotential required to oxidize ethanol and by the specific mass activity, which was greater than that of CNT/Pt.     

Catalytic activity and stability toward methanol oxidation of PtRu/CNTs prepared by adsorption in aqueous solution and reduction in ethylene glycol

In this paper, we reported an improved process for the preparation of PtRu/CNTs, which involves the adsorption of Pt and Ru ions on CNTs in aqueous solution and the reduction of the adsorbed Pt and Ru ions on CNTs in ethylene glycol. The surface morphology, structure, and compositions of the prepared catalyst were studied by transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), and energy-dispersive spectrometer. TEM observation showed that the particles size of the prepared PtRu alloy was in the range of 2–5 nm, XRD patterns confirmed a face-centered cubic crystal structure. The activity and stability of the prepared catalyst toward methanol oxidation were studied in 0.5 M H₂SO₄ + 1 M CH₃OH solution by cyclic voltammetry, chronoamperometry, and chronopotentiometry. The electrochemical results showed that the prepared catalyst exhibited higher activity and stability toward methanol oxidation than commercial PtRu/C with the same loading amount of Pt and Ru.