碳黑预处理对Pt/C催化剂对甲醇氧化电催化活性的影响

直接甲醇燃料电池(DMFC)由于具有较多的优点而受到广泛的关注. 但是碳载Pt (Pt/C)阳极催化剂电催化活性低是限制其应用的一个主要问题. 为了提高Pt/C催化剂对甲醇氧化的电催化性能, 分别用CO₂, 空气, H₂O₂或HNO₃对常用作为载体的Vulcan XC-72碳黑进行预处理. 结果表明, 在用CO₂, 空气, HNO₃, H₂O₂处理的及未处理的碳黑作载体制得的Pt/C催化剂电极上, 甲醇氧化峰的峰电流密度顺序为39, 33, 32, 20和18 mA•cm^－2, 表明用CO₂处理的碳载体制备的Pt/C催化剂对甲醇氧化有最好的电催化活性和稳定性. 其主要原因是用CO₂处理能减少碳黑表面的含氧基团和增加石墨化程度, 而使碳黑的电阻降低及Pt粒子在碳黑上的分散性变好.     

Pt 纳米颗粒在聚二甲基二烯丙基氯化铵功能化碳纳米管上的自发沉积及其对甲醇的电氧化性能

利用聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)非共价修饰的碳纳米管(CNTs)与PtCl₆^2-之间的自发氧化还原作用, 制备了Pt 纳米颗粒(Pt NPs)/CNTs-PDDA复合催化剂. PDDA在该催化剂中具有三种作用: (1) 作为金属前驱体PtCl₆^2-还原为Pt NPs 的还原剂; (2) 作为原位产生的Pt NPs 的稳定剂; (3) 在CNTs 表面形成保护膜抑制CNTs 在甲醇电催化氧化过程中的腐蚀. 采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、热重分析和拉曼光谱对CNTs-PDDA进行了表征, 表明PDDA通过π-π作用已成功覆盖在CNTs 表面, 并且修饰过程没有导致CNTs 结构的破坏. 采用透射电子显微镜(TEM)对Pt NPs/CNTs-PDDA 催化剂进行了表征, 结果表明, Pt NPs 均匀地分散在CNTs上, 平均粒径约2 nm, 且粒径分布范围窄. 用循环伏安法、计时电流法进一步考察了Pt NPs/CNTs-PDDA催化剂在酸性介质中对甲醇的电催化氧化的性能. 电化学测试结果表明, 与原始CNTs 负载的Pt NPs催化剂相比,Pt NPs/CNTs-PDDA催化剂具有更高的电化学活性表面积、电催化质量比活性和稳定性.     

纳米三氧化钨修饰碳纳米管载铂催化剂对甲醇氧化的电催化性能

采用表面修饰技术将碳纳米管(CNT)表面羧基化, 通过羧基将钨离子基团修饰到碳纳米管的外表面, 再通过高温焙烧处理将钨离子基团氧化成WO₃, 成功合成了纳米WO₃/CNT复合物, 进一步还原Pt 的前驱体而得到Pt-WO₃/CNT复合催化剂. 采用X射线粉末衍射(XRD)和透射电镜(TEM)对样品的形貌和晶型结构进行了表征, 结果表明, Pt纳米粒子为面心立方晶体结构, 均匀地分布在WO₃修饰的碳纳米管表面. 采用循环伏安(CV)和计时电流法研究了在酸性溶液中Pt-WO₃/CNT催化剂对甲醇的电催化氧化活性, 结果表明WO₃修饰的碳纳米管载铂催化剂比用混酸处理的碳纳米管载铂催化剂对甲醇呈现出更高的电催化氧化活性和更好的稳定性.     

纳米三氧化钨复合催化剂的制备及对甲醇电催化性能

采用浸渍沉淀法制备出WO₃-碳纳米管(WO₃-CNTs)纳米复合材料, 微波辅助乙二醇法在其表面负载活性成分Pt, 得到纳米Pt/WO₃-CNTs 催化剂. 采用X射线衍射(XRD), 透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等测试手段对催化剂的结构和形貌进行表征, 结果表明Pt 纳米粒子为面心立方晶体结构, 粒径大小在3-5 nm之间, 均匀地分布在WO₃-CNTs 纳米复合材料表面, 同时发现催化剂中的Pt 主要以金属态的形式存在. 采用循环伏安和计时电流法研究了在酸性溶液中Pt/WO₃-CNTs 催化剂对甲醇的电催化氧化性能, 结果表明Pt/WO₃-CNTs 催化剂比用硝酸处理的碳纳米管载铂催化剂(Pt/CNTs)对甲醇呈现出更高的电催化氧化活性和抗CO中毒性能.     

碳纳米管结构对碳纳米管载Pt催化剂电催化性能的影响

在制备单、双壁及不同管径的多壁碳纳米管(CNTs)的基础上, 用液相还原法把Pt沉积到单、双壁和管径不同的多壁CNTs上. 发现制得的CNTs载Pt(Pt/CNTs)催化剂对甲醇氧化的电催化活性随CNTs管径减小而增加. 这归结于管径小的CNTs的比表面积较大, 含氧基团多, 有利于提高Pt粒子分散度, 加上管径小的单壁CNTs具有更高的导电性, 这些因素都有利于提高Pt/CNTs催化剂对甲醇氧化的电催化活性.     

磷钼酸修饰铂电极的电化学行为及对甲醇氧化的电催化作用

通过循环伏安扫描法制备了PMo₁₂修饰Pt/Pt电极,并研究了该修饰电极在硫酸溶液中的电化学行为。研究结果表明:虽然磷钼酸具有较大的分子尺寸,但在Pt/Pt电极上仍能发生吸附作用,并且由于PMo₁₂在电极上的吸附,降低了Pt/Pt电极上氢区和氧区的荷电量,另外在0.02V左右还观察到磷钼酸的氧化-还原峰。通过稳态极化曲线和循环伏安曲线研究了PMo₁₂修饰Pt/Pt电极对甲醇氧化的电催化作用。测试结果表明:PMo₁₂修饰铂基电极不但对甲醇的电氧化具有较高的活性,而且还有一定的抗CO中毒性。该修饰电极还具有较高的稳定性。     

碳纳米管负载纳米Fe2O3的研究

本文研究了用液相化学沉积法制备的碳纳米管负载Fe₂O₃。首先用浓HCl、浓HNO₃和浓HNO₃ / H₂SO₄(混酸)三种酸对碳纳米管进行改性处理，对样品进行了TEM形貌观察和FTIR光谱分析，FTIR分析表明浓HCl处理后不能在碳纳米管表面引入官能团，而浓HNO₃能在碳纳米管表面引入-OH和-C=O，浓HNOO₃ / H₂SO₄能在碳纳米管表面引入大量的-OH、-C=O、COOH。制备了以上三种碳纳米管分别负载Fe₂O₃。TEM分析表明，负载效果：混酸>浓HNO₃>浓HCl。经混酸处理后的碳纳米管所负载的Fe₂O₃的XRD分析，表明所负载的是α-Fe₂O₃。机理分析表明碳纳米管上的含氧基团能增强其在水溶液中的分散性，同时能增强其对Fe³⁺吸附和离子交换能力，使吸附在碳纳米管表面的Fe³⁺成为结晶成核中心，调节溶液pH值后，使Fe₂O₃沉积在碳纳米管表面。     

Pt-CeO_2/聚苯乙烯磺酸盐功能化碳纳米管复合物的制备及对甲醇的电催化氧化性能

通过阴离子聚合物聚苯乙烯磺酸钠(PSS)对碳纳米管(CNTs)进行非共价功能化修饰得到PSS功能化的碳纳米管(PSS-CNTs),利用带负电的PSS和Ce3+之间的静电作用将Ce3+组装到CNTs表面,再利用Ce3+与Pt Cl2-4之间存在的静电作用和氧化还原反应实现CeO_2和Pt纳米粒子在CNTs表面的原位沉积,得到复合催化剂Pt-CeO_2/PSS-CNTs.采用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、能谱仪(EDS)及拉曼光谱仪(Raman)等对催化剂进行了表征.电化学性能测试结果表明,由于PSS-CNTs表面原位沉积的Pt纳米粒子相对于在原始CNTs上沉积的Pt纳米粒子具有更小的粒径、更好的分散均匀性和稳定性,同时Pt与CeO_2之间存在良好的协同效应,Pt-CeO_2/PSS-CNTs催化剂对甲醇电催化氧化具有较好的催化活性和化学稳定性,当nPt/nCe=2/3时催化性能最优.     

“三明治式”多层Au/Pt复合薄膜的制备及其对甲醇的电氧化

采用界面组装、欠电位沉积和氧化还原置换反应组合方法制备了单层Pt/Au复合薄膜, 并且不需要任何有机偶联剂; 组装单层Pt/Au复合薄膜为三类多层Pt/Au复合薄膜: (Pt/Au)_n、Pt_m/Au和(Pt₃/Au)_k (n、m和k分别为Pt/Au、Pt和Pt₃/Au的层数). 采用电子显微镜研究了Au纳米粒子单层膜和Pt/Au复合多层膜的形貌. 对于所有的多层膜电极而言, 其电化学活性面积随着层数的增加而增加. 通过研究甲醇在每一类Pt/Au复合薄膜上的氧化电流密度, 考察了其对甲醇的电催化和抗毒化性能. 对于同一类复合薄膜而言, 甲醇分别在(Pt/Au)₃、Pt₃/Au和(Pt₃/Au)₂电极上均具有最大的氧化电流密度, 且优于本体Pt电极. 在这三种电极中, (Pt/Au)₃电极无论从电流密度上还是从抗毒化能力上讲, 其性能是最好的, 而且其抗毒化能力也优于商业Pt/C催化剂. 这种良好的催化性能源于Au和Pt之间最大化的协同效应, 这取决于Pt和Au原子比率以及Pt纳米层和Au纳米层之间的排布方式.     

Pt/RuO2/CNTs纳米催化剂中RuO2含量对甲醇电催化氧化性能的影响

制备了一种新的甲醇直接燃料电池Pt/RuO2/CNTs阳极催化剂,在相同Pt负载量下,其甲醇电催化氧化活性是Pt/CNTs的3倍.采用循环伏安法研究发现Pt/RuO2/CNTs纳米催化剂中RuO2含量对甲醇电催化氧化活性有明显影响,当Pt和RuO2在碳纳米管上含量分别为15%和9.5%时,Pt/RuO2/CNTs催化剂具有最佳的甲醇电催化氧化活性.RuO2负载在碳纳米管上比电容的变化,反映了水合RuO2结构中质子与电子传输平衡的能力,分析表明,催化剂中RuO2含量不同导致电容的变化是影响甲醇电催化氧化活性的主要原因.当催化剂结构中质子与电子传输达到平衡时,催化剂比电容最大,电催化氧化活性最高.这种基于电容关联电催化剂的观点对甲醇直接燃料电池阳极催化剂的设计非常有意义.     

多壁碳纳米管的纯化及其表面含氧基团的表征

用兼具酸性和氧化性的HNO3水溶液可方便地除去残留在原生态多壁碳纳米管(CNT)上的Ni-MgO催化剂组分,同时在其表面产生某些含氧官能团,使原生态多壁碳纳米管的疏水性表面变为亲水性表面.采用Boehm中和滴定法以及X射线衍射(XRD)、热脱附谱(TPD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和X射线光电子能谱(XPS)等技术对HNO3处理过的多壁碳纳米管的相组成和表面含氧官能团进行测量和表征.结果表明:所生成表面含氧官能团的总量以经7.0mol·L-1硝酸378K处理24h的CNT为最高;3种主要表面含氧官能团的含量高低顺序为,羧基内酯型羧基酚型羟基.     

碳纳米管纯化对Pt/CNTs催化甲醇电化学氧化活性的影响

探索了一种适用于Pt/CNTs催化剂的纯化方法.利用比表面积测定、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和电化学等手段进行了表征.研究结果表明,经该方法纯化的CNTs作为载体制备的阳极催化剂表现出明显优于相应的混酸氧化法纯化的CNTs为载体的催化剂催化性能.     

聚乙酰苯胺修饰碳纳米管载铂催化剂对甲醇电催化氧化

以原位化学聚合的聚乙酰苯胺/多壁碳纳米管(PAANI-MWCNTs)复合纳米材料作为载体,采用硼氢化钠还原法将Pt纳米粒子担载到PAANI-MWCNTs复合纳米材料表面,制备了Pt/PAANI-MWCNTs复合纳米催化剂.样品的结构和形貌用紫外-可见(UV-Vis)光谱、拉曼光谱、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)进行了表征.结果表明,聚乙酰苯胺与碳纳米管之间存在较强的π-π相互作用,使其能牢固地吸附于多壁碳纳米管表面,对碳纳米管的结构完整性和导电性有一定的改善作用.同时,金属Pt纳米颗粒较为均匀地分散在PAANI-MWCNTs表面,粒径分布范围较窄.采用循环伏安法和计时电流法在酸性溶液中研究了Pt/PAANI-MWCNTs催化剂对甲醇的电催化氧化活性,结果表明Pt/PAANI-MWCNTs复合纳米催化剂比用混酸处理的碳纳米管载铂催化剂对甲醇呈现出更高的电催化氧化活性和更好的抗中毒能力及稳定性.     

High‐Efficiency Encapsulation of Pt Nanoparticles into the Channel of Carbon Nanotubes as an Enhanced Electrocatalyst for Methanol Oxidation

Pt‐based nanostructures serving as anode catalysts for the methanol oxidation reaction (MOR) have been widely studied for many years. Nevertheless, challenging issues such as poor reaction kinetics and the short‐term stability of the MOR are the main drawbacks of such catalysts and limit their applications. Herein, we have developed a facile approach to encapsulate Pt nanoparticles (NPs) inside the nanochannels of porous carbon nanotubes (CNTs; Pt‐in‐CNTs) as a new enhanced electrocatalytic material. The as‐prepared CNTs offer simultaneously ordered diffusion channels for ions and a confinement effect for the NPs, which both facilitate the promotion of catalytic kinetics and avoid the Ostwald ripening of Pt NPs, thus leading to high activity and durable cycle life as an anode catalyst for MOR. This work provides a new approach for enhancing the stability and activity by optimizing the structure of the catalyst, and the Pt‐in‐CNTs represent the most durable catalysts ever reported for MOR.     

具有优异甲醇催化氧化性能的Pt/MoO3-WO3/CNTs催化剂

以聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐(PDDA)为连接剂,采用原位自组装方式将MoO3和WO3负载到碳纳米管(CNTs)上,然后通过乙二醇还原法负载Pt纳米颗粒,得到Pt纳米颗粒均匀分布的Pt/MoO3-WO3/CNTs催化剂.当氧化物总量控制在10 wt%,MoO3与WO3摩尔比为1:0.5时,Pt/MoO3-WO3/CNTs催化剂催化甲醇氧化活性最高,甲醇氧化峰电流If高达835 A/gPt.WO3和MoO3的加入提高了催化剂的甲醇氧化活性、抗CO中毒能力和稳定性,使得Pt/MoO3-WO3/CNTs催化剂表现出优异的甲醇电催化氧化性能.     

碳纳米管负载高分散Pt纳米颗粒的制备及表征

近年来,碳纳米管(CNTs)[1]作为新型催化剂载体方面的研究[2～11]受到了广泛关注。由于碳纳米管具有纳米级卷曲的表面,与石墨烯相比其表面π键发生变化,从而导致新的电子结构[12],因此碳纳米管负载的催化剂在涉及电子传输过程的催化过程中具有特别的吸引力。燃料电池电极催化剂就是其中典型的一类[13～15]。已有研究者选用碳纳米管作为载体,将Pt[16～19]、PtRu[20,21]等具有催化活性的贵金属或其合金负载到碳纳米管上,展现出了很好的电催化氧化活性。然而,到目前为止,制备用于燃料电池的具有均匀尺寸和分散性的负载型纳米催化剂仍然是一项…