二氧化碳和水气氛对高钠煤转化过程中钠迁移的影响

对新疆的两种高钠煤（伊犁煤YL、呼图壁煤HTB）进行了N₂、CO₂和H₂O气氛和不同温度下钠迁移的研究。采用逐级萃取和湿法消解法确定了原煤、半焦中钠的赋存形态,定量研究了两种煤中钠的挥发及迁移规律。结果表明,YL煤的形态钠中水溶钠占80.08%,HTB煤的形态钠中不溶钠占61.54%。不同气氛下,升高温度都可促进两种煤中钠的挥发,半焦中水溶钠比例减小,醋酸铵可溶钠比例会出现先增加后减少现象,盐酸可溶钠比例呈增加趋势。对于YL煤,CO₂气氛可抑制钠的挥发,H₂O蒸气可促进钠的挥发;900℃时,YL煤CO₂气氛下钠挥发仅为N₂气氛下的50.25%,而H₂O气氛钠挥发为N₂气氛下的111.45%。对于HTB煤,CO₂气氛也可抑制钠的挥发,900℃时CO₂气氛下钠挥发为N₂气氛的80.91%;HTB煤在H₂O蒸气下,800℃之前钠挥发高于N₂,当900℃时,钠挥发略低于N₂气氛。YL煤形态钠中以水溶钠为主,其挥发的同时会向盐酸可溶钠及不溶钠转变。而HTB煤形态钠中以不溶钠为主,其次是水溶钠,CO₂和H₂O气氛能促进不溶钠向其他可溶态钠转变。     

不同反应气氛下准东高钠煤中钠的迁移转化与积灰特性

为了获得循环流化床工艺下不同反应气氛对准东高钠煤中钠的迁移转化与积灰特性的影响,在0.4t/d循环流化床实验装置上开展了相同床温(950℃)下的新疆沙尔湖高钠煤的气化(还原性气氛)与燃烧(氧化性气氛)实验研究。结果表明,气化和燃烧气氛下飞灰与积灰中Na主要以NaCl的形式存在;气化比燃烧更容易将Na、Cl固留在底渣和飞灰中,相应的进入气相中的Na、Cl更少;燃烧气氛下,部分NaCl会被烟气中的SO_2硫化,生成稳定性更高的Na_2SO_4并冷凝在飞灰和积灰棒表面,燃烧过程中产生的飞灰粒径更细,积灰更严重;沙尔湖煤燃烧与气化过程中存在HCl对金属壁面的腐蚀。     

贫煤O_2/CO_2气氛下燃烧时内在矿物质对SO_2和NO_x排放特性的影响

利用管式炉反应器在550-1 000℃对长治贫煤和脱矿物质煤分别在空气和O_2/CO_2气氛进行了燃烧实验。利用XRF、XRD等分析手段,对煤样的基本性能进行了分析表征,并采用热分析仪(TG-DTG)以及傅里叶红外气体分析仪(AntarisIGS)对贫煤燃烧过程中的燃烧特性和SO_2和NO_x释放规律进行了研究。结果表明,与原煤相比,脱矿物质煤的着火温度和燃烬温度有所降低;O_2/CO_2气氛下,原煤和脱矿物质煤的着火温度和燃烬温度都升高,说明当O_2浓度为20%时,空气气氛比O_2/CO_2气氛更易于着火和燃烬。此外,与长治原煤相比,脱矿物质煤在相同条件下燃烧时SO_2的释放量明显提高,而NO_x的释放量却有所降低。O_2/CO_2气氛下原煤燃烧时SO_2浓度比空气气氛下的要高,而脱矿物质煤燃烧时释放的SO_2浓度明显比空气气氛下的低;O_2/CO_2气氛下原煤和脱矿物质煤燃烧时释放的NOx浓度比空气气氛下燃烧时释放的NO_x浓度要低。     

CO_2气氛对煤热解过程中硫逸出的影响

采用热解-质谱(Py-MS)与热解-气相色谱(Py-GC)相结合的方法对平朔(PS)和义马(YM)原煤、脱灰煤及其脱黄铁矿煤进行了热解实验,考察了CO_2气氛对煤热解过程中硫逸出行为的影响。并采用质谱在线分析H_2S、COS和SO_2的逸出曲线,利用气相色谱分析H_2S、COS和SO_2在气相中的逸出量。结果表明,CO_2气氛有利于H_2S、COS和SO_2进入气相,且逸出量增加,而COS增加幅度更大。同时,CO_2气氛有利于H_2S和SO_2最大逸出峰温提前。另外,CO_2气氛对原煤的H_2S、COS和SO_2逸出温度影响较大,但对脱灰煤的影响较小。在较高的温度下,CO_2有利于煤中稳定有机硫的分解。这进一步验证了在较高温度下COS形成与CO相关,而在较低温度下与CO无关。     

新疆高钠煤中钠的赋存形态及其对燃烧过程的影响

采用不同萃取液对中国新疆高钠煤进行逐级萃取实验,利用离子色谱仪和电感耦合等离子体原子发射光谱仪对萃取制得的滤液和固体煤样进行相应的元素分析,并通过逐级萃取后煤样的着火温度、燃尽温度和综合燃烧特性指数来分析高钠煤中不同存在形式钠对其燃烧特性的影响.结果表明,中国新疆高钠煤中的钠主要以水溶钠为主,有机钠和不可溶钠含量较少.影响高钠煤中水溶钠含量的主要因素有煤颗粒内部孔隙结构和颗粒粒径,且高钠煤中有机钠在各个粒径范围都保持了相对稳定的含量.煤种不同会导致煤中水溶钠与水溶氯的存在形式不同.煤中水溶钠的存在不利于高钠煤的着火温度和燃尽温度的降低与燃烧特性的提高,相反煤中的有机钠却对其具有促进作用.     

O2/CO2循环燃烧方式下矿物元素蒸发特性的热力学研究

运用热力学平衡计算方法（F*A*C*T）对O2/CO2循环燃烧方式下矿物元素的蒸发特性进行了研究，并采用高温热天平进行了实验验证。结果表明，各矿物元素蒸发的主要形态分别是Na(K)Cl(g), FeO(g)和SiO(g)，反应气氛和温度对矿物元素蒸发形态和蒸发率有明显影响。O2/CO2循环燃烧方式下矿物元素的蒸发率均小于常规空气燃烧，尤其是还原性气氛中，当温度为2400 K时，常规空气燃烧矿物总蒸发率为9.65％，而O2/CO2循环燃烧方式矿物元素总蒸发率仅为4.46％。实验值比计算值略高，但主要趋势相同。     

燃煤在O2／CO2方式下NOx生成特性的研究

O2／CO2方式是一种能有效控制CO2、SO2和NOx排放的新型高效清洁的煤燃烧技术,在自行设计的实验装置上研究了三种不同煤质特性的燃煤在这种方式下NOx的生成与排放特征。主要研究结果表明当温度为700℃及900℃时,O2／CO2方式下NOx的排放量较空气气氛下大为降低,研究结果还表明O2／CO2方式下温度、煤质特性、钙基吸收剂的加入对NOx的生成特性有着重要影响。     

准东煤热解过程中不同赋存形态钠变迁规律的研究

利用加压管式反应器对准东煤进行了一系列热解实验,并采用溶剂逐级萃取的方法研究了煤中各赋存形态钠在不同热解温度、停留时间及其压力下的变迁规律。研究发现,原煤中钠主要是以水合离子态和钠长石的形式存在,有机态钠含量较少。在500-700℃时,随着挥发分的释放,水可溶性钠结合到煤焦的碳基质上,转化为盐酸可溶但水不可溶性的钠,少量有机钠会挥发至气相中。在700-900℃时,可溶性钠与高岭土等矿物质反应生成盐酸不可溶性钠。1 000℃时,钠的挥发量显著增加;部分高岭土与方解石分解生成的氧化钙反应生成钙长石,抑制了可溶性钠与高岭土之间的反应。煤中各形态钠的变迁主要发生在热解初期,与挥发分的释放同时进行。提高热解压力对钠的变迁行为没有影响。     

高碱煤钠赋存形态及其燃烧过程中迁移转化的研究进展

随着新疆超大煤田的相继发现，新疆煤凭借储量大、碱金属含量高、在热利用过程中易造成锅炉沾污、结垢等问题而得到普遍关注。对高碱煤在燃烧过程中钠挥发特性及其影响因素进行更全面的探究，可为高碱煤的高效清洁利用提供重要参考。本文统计、分析了已发表论文中高碱煤燃烧钠挥发特性的相关数据，研究得到，绝大多数高碱煤中的钠以水溶性钠为主，部分煤（神华宽沟煤和后峡煤）则以不溶性钠为主；不溶性钠含量较高的煤，盐酸可溶性钠和醋酸可溶性钠含量也较高。本文对比研究了四个主要影响钠迁移转化的因素（钠形态和含量、Cl的含量、灰组分和燃烧温度）得出，温度对钠挥发量的影响最大，温度的升高可显著增加钠挥发量，900℃后又可加快挥发速率；当钠含量分布在2000-4000 μg/g时，挥发量与总量之间具有良好的正相关，与可溶性钠含量无关；当燃料中Na和Cl物质的量比低于3.5时，Cl对钠的挥发有明显的促进作用，大于10以后，钠的挥发量较低；钠挥发量与Na和[（Si+Al）-（Ca+Mg）]物质的量比有明显的负相关。本文根据现有的研究成果，考虑钠的赋存形态及影响挥发的因素后，将钠在燃煤过程中的迁移转化行为归纳为三个阶段（内部转化、外部挥发和转化、凝结）和四条路径。     

煤中钠在燃料初期行为的研究

煤中钠是影响增压流化床（PFBC）和整体煤气化（IGCC）发展的一个重要因素。本文对煤中钠分别在800℃和900℃以及富氧和贫氧两种气氛下燃烧初期的释放规律进行了研究。结果表明,煤中钠在燃烧初期变化不大,钠的释放将主要发生在煤燃烧的后期。不同形态钠在燃烧初期的变化规律不同。随燃烧时间的增加水溶钠线性减小,盐酸溶钠线性增加。醋酸铵溶钠在燃烧初期总体表现为增加,不可溶钠则总体减少。研究显示,不同形态钠在燃烧初期存在转化,并主要表现咪水溶钠向盐酸溶钠的转化。温度和气氛对钠释放的影响主要取决于煤种。     

The electrolyte NRTL model and speciation approach as applied to multicomponent aqueous solutions of H2SO4, Fe2(SO4)3, MgSO4 and Al2(SO4)3 at 230–270 °C

This work presents chemical modeling of solubilities of metal sulfates in aqueous solutions of sulfuric acid at high temperatures. Calculations were compared with experimental solubility measurements of hematite (Fe₂O₃) in aqueous ternary and quaternary systems of H₂SO₄, MgSO₄ and Al₂(SO₄)₃ at high temperatures. A hybrid model of ion-association and electrolyte non-random two liquid (ENRTL) theory was employed to fit solubility data in three ternary systems H₂SO₄–MgSO₄–H₂O, H₂SO₄–Al₂(SO₄)₃–H₂O at 235–270 °C and H₂SO₄–Fe₂(SO₄)₃–H₂O at 150–270 °C. Employing the Aspen Plus™ property program, the electrolyte NRTL local composition model was used for calculating activity coefficients of the ions Al³⁺, Mg²⁺ Fe³⁺ and SO₄²⁻, HSO₄⁻, OH⁻, H₃O⁺, respectively, as well as molecular species. The solid phases were hydronium alunite (H₃O)Al₃(SO₄)₂(OH)₆, hematite Fe₂O₃ and magnesium sulfate monohydrate (MgSO₄)·H₂O which were employed as constraint precipitation solids in calculating the metal sulfate solubilities. A correlation for the equilibrium constants of the association reactions of complex species versus temperature was implemented. Based on the maximum-likelihood principle, the binary interaction energy parameters for the ionic species as well as the coefficients for equilibrium constants of the reactions were obtained simultaneously using the solubility data of the ternary systems. Following that, the solubilities of metal sulfates in the quaternary systems H₂SO₄–Fe₂(SO₄)₃–MgSO₄–H₂O, H₂SO₄–Fe₂(SO₄)₃–Al₂(SO₄)₃–H₂O at 250 °C and H₂SO₄–Al₂(SO₄)₃–MgSO₄–H₂O at 230–270 °C were predicted. The calculated results were in excellent agreement with the experimental data.     

Mn/Ce-ZrO2催化剂低温NH3-SCR脱硝性能研究

采用浸渍法制备了三种具有不同载体的锰基NH₃低温选择性催化还原(NH₃-SCR)催化剂Mn/Ce-ZrO₂、Mn/P₂₅和Mn/Al₂O₃。研究了三种催化剂低温SCR脱硝活性及抗H₂O、抗SO₂性能,并采用XRD、NH₃-TPD和H₂-TPR手段对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明,在无H₂O和SO₂存在的情况下,三种催化剂的低温SCR催化活性均比较高。相对来说,Mn/Ce-ZrO₂在低温段(100~160℃)活性更高,Mn/P₂₅在高温段(160~220℃)活性更高,这与两种催化剂的氧化还原性质有关。H₂-TPR表征表明,Mn/Ce-ZrO₂更容易发生氧化还原反应,而Mn/P₂₅还原峰对应的温度较高、面积较大。三种催化剂均有很高的低温抗水性能。另外,Mn/Ce-ZrO₂的抗H₂O、抗SO₂性能最好,而Mn/P₂₅的抗H₂O、抗SO₂性能最差。Mn/Ce-ZrO₂具有较好的抗H₂O、抗SO₂性能是由于其具有较多的表面酸位点,且表面生成的硫铵盐不稳定。     

H_2O对SO_2在CaO表面上吸附的影响理论研究

采用密度泛函理论研究了H_2O对SO_2在CaO(001)表面上吸附的影响。结果表明,以四种形式(-H_2O、-H、-OH和-H-OH)存在的H_2O使SO_2在CaO表面上的吸附构型发生改变。SO_2在不同形式H_2O基团邻位吸附时,-H使S原子的p轨道态密度峰明显左移且吸附能比洁净表面大90 kJ/mol,其余基团表面吸附能无明显变化;SO_2吸附于-OH和-H-OH生成HSO_3基团,吸附能相比于洁净表面较小,可能作为暂态结构;SO_2吸附于-H_2O生成SO_3基团,H_2O断键生成的H基团起主要吸附作用,CaO表面上生成类似Ca(OH)_2的局部结构且吸附能比洁净表面大45 kJ/mol。     

平板式V_2O_5-MoO_3/TiO_2型SCR催化剂的中低温脱硝和抗中毒性能研究

针对中低温锅炉烟气脱硝技术需求的特点,采用等体积浸渍法,以V_2O_5为活性组分、MoO_3为助剂,制备了高钒高钼含量的V_2O_5-MoO_3/TiO_2型粉末和平板式SCR脱硝催化剂,考察了活性组分和助剂含量对催化剂活性以及抗SO_2和H_2O中毒性能的影响,对反应前后的催化剂进行了微观表征,并针对最优催化剂研究了其在不同烟气工况下催化剂的脱硝性能。结果表明,提升V_2O_5负载量可以有效提高催化剂的脱硝活性;MoO_3助剂的添加也可以提高催化剂的脱硝活性。XPS、XRF、FTIR等表征结果表明,MoO_3的含量会影响催化剂中V~(4+)/V~(5+)的比值,其相对含量的增加有利于催化剂中非化学计量钒物种的形成以及化学吸附氧比例的增加,钼与钒物种间的交互作用是抑制SO_2和H_2O对催化剂的毒化作用的关键。3V_2O_5-10MoO_3/TiO_2平板式催化剂在温度为200℃、空速为3 500 h~(-1)含SO_2和H_2O烟气条件下,经30 d连续反应,脱硝效率稳定维持在82%左右,该催化剂在中低温下具有优异的抗SO_2和H_2O中毒性能以及稳定性。     

Low-temperature heat capacity and standard molar enthalpy of formation of the complex Zn(Thr)SO4·H2O (s)

Low-temperature heat capacities of the complex Zn(Thr)SO₄·H₂O (s) have been precisely measured with a small sample adiabatic calorimeter over the temperature range from 78 to 373 K. The initial dehydration temperature of the complex (T_d=325.50 K) has been obtained by analysis of the heat-capacity curve. The experimental values of molar heat capacities have been fitted to a polynomial equation by least square method. The standard molar enthalpy of formation of the complex has been determined from the enthalpies of dissolution (Δ_dH_m^Θ) of [ZnSO₄·7H₂O (s) +Thr (s)] and Zn(Thr)SO₄·H₂O (s) in 100 ml of 2 mol dm⁻³ HCl solvent as: Δ_fH_{m,Zn(Thr)SO4·H2O}^Θ=−2111.7±3.4 kJ mol⁻¹. These experiments were made by using an isoperibol solution calorimeter at 298.15 K.     

制备方法对V-Mo/TiO2催化剂脱硝性能的影响

采用浸渍法、溶胶凝胶法和水热法制备了一系列V-Mo/TiO_2催化剂,考察了制备方法对催化剂脱硝性能及抗SO_2/H_2O性能的研究。并运用XRD、BET、NH_3-TPD、H_2-TPR、XPS等方法对催化剂的理化性能进行了表征,结果表明,溶胶凝胶法制备的催化剂具有较小的晶粒粒径,较大的比表面积和孔容,较多的表面酸量,较强的氧化还原能力以及较高的V~(4+)和表面活性氧,因此,3%V_2O_5-6%MoO_3/TiO_2(sol-gel)催化剂在80-360℃,表现出最佳的脱硝效率;引入10%H_2O和0.03%SO_2后,NO转化率仅下降7个百分点,表现出最佳的抗SO_2/H_2O性能。     

钛纳米管负载锰催化剂的低温选择性催化还原脱硝性能

采用水热法合成了钛纳米管（TiNT）,以400℃焙烧后得到的TiO₂纳米管为载体,采用浸渍法制备了MnO_x/TiNT催化剂,用于低温NH₃选择性催化还原脱NO反应（SCR）。BET、TEM、XRD及TG测试表明,经过400℃焙烧之后的钛纳米管主要成分为锐钛矿型TiO₂,所制备的催化剂活性组分分散性较好。在模拟烟气条件下,考察了锰负载量、空速、O₂含量、氨氮比及进口NO浓度对MnO_x/TiNT的SCR催化性能的影响。在150℃、\[NH₃\]/\[NO\]比为1.2、O₂浓度为3%、NO浓度为0.06%、空速GHSV为23613.8h^-1、Mn的负载量为5%~15%的条件下,NO的转化率达到95%以上。反应气氛中单独通入水会造成催化剂的活性下降;切断H₂O,催化剂的活性可以恢复至初始水平。温度越高,催化剂抗水性能越好,而且水存在情况下的抗硫性能优于其单独抗硫性能。再次切断H₂O和SO₂,催化剂的活性逐渐上升,但不能恢复到初始水平。     

Noncentrosymmetric K2Mn3(SO4)3F2·4H2O and Rb2Mn3(SO4)3F2·2H2O with pseudo-KTP structures

Two fluoride sulfates,K₂Mn₃(SO₄)₃F₂·4H₂O(Ⅰ) and Rb₂Mn₃(SO₄)₃F₂·2H₂O (Ⅱ) are obtained by water solution method.Single-crystal X-ray diffraction analysis indicated that they crystallize in space groups of Cmc2_1.Their structures feature a pseudo-KTP structure consisting of interconnecting[Mn₃(SO₄)3F₂(H₂O)2]_∞ layers,which are further packing along the a axis with alkali metal cations balancing the charges.The structure relationships between the two compounds are discussed.Secondharmonic generation measurements manifest that Ⅰ and Ⅱ have similar second-harmonic generation responses of about 0.2 and 0.25 times that of KH₂PO₄.     

垃圾衍生燃料热解半焦气化过程中HCl与H2S析出规律

通过水平管式气化炉和化学吸收法,对比研究了矿化垃圾热解半焦（ARC）和常规垃圾热解半焦（NRC）在水蒸气和CO₂气化过程中腐蚀性气体（HCl和H₂S）的析出特性,考察了气化温度、气化介质类型和流量对腐蚀性气体析出特性的影响。当气化温度升至950℃,ARC在水蒸气气化过程中的碳气化率、HCl和H₂S产率分别为66.1%、100%和74.9%,而其在CO₂气化过程中的碳气化率、HCl和H₂S产率分别为77.8%、100%和2.9%;NRC在水蒸气气化过程中的碳气化率、HCl和H₂S产率分别为98.8%、100%和53.7%,而其在CO₂气化过程中的碳气化率、HCl和H₂S产率分别为100%、96.2%和10.3%。以NRC为原料,考察了水蒸气和CO₂流量对其HCl和CO₂析出特性的影响。NRC的HCl和H₂S产率均随水蒸气流量增加而增加,但当水碳比大于等于3.3时,其促进作用不再明显。NRC的HCl产率随CO₂流量的增加而增加,而H₂S产率随CO₂流量的增加而减小。