O2/CO2气氛下石灰石煅烧与硫化反应研究

富氧燃烧技术是一种能够综合控制燃煤污染物排放的新型洁净燃烧技术。本文对O2/CO2气氛下煤燃烧流化床条件下的石灰石煅烧分解特性进行了热力学分析，并与热重试验结果进行了对比，得出石灰石的起始分解温度随O2/CO2气氛中CO2分压比的增大而增加，但增幅减小。结合小型流化床试验装置上煅烧与硫化反应过程中的石灰石样品的孔结构特性和可视化SEM分析，得出空气气氛和O2/CO2＝20/80气氛在煅烧与硫化反应过程中的孔结构特性差异很大：反应温度为1 123 K时，空气气氛下石灰石迅速分解，比表面积、孔隙率增大，硫化反应发生后孔堵塞导致比表面积、孔隙率减小；1 123 K的煅烧温度还不足以使O2/CO2＝20/80气氛下的石灰石分解，硫化反应过程中还伴随着石灰石的煅烧分解。     

循环流化床燃煤过程NO、N2O和SO2的排放行为研究

在30kW循环流化床装置上进行了中国西部三种煤的燃烧实验，考查了燃烧温度、空气分级、空气过剩系数、固体颗粒循环料率和煤种等因素对NO、N2O、SO2污染物排放的影响。结果表明，强化空气分级可显著降低高挥发分煤种NO的生成量，但对N2O影响不大；增加空气过剩系数同时增加了NO与N2O的排放；增加固体循环料率显著降低NO生成量，但N2O排放略有增加；高阶煤燃烧生成较多N2O，低阶煤生成较多NO。燃烧温度1120K、过剩空气系数1.25下约85%燃料中N转化为N。实验范围内改变操作参数不影响SO2与CO排放量。     

增压O_2/CO_2气氛下煤燃烧特性实验研究

增压O2/CO2燃烧是一种可高效分离回收CO2的新兴燃烧技术,其燃烧机理与常压空气、常压O2/CO2燃烧存在较大差异。在加压热重分析仪上研究了增压条件下总压、氧浓度、气氛及粒径等反应参数对美国烟煤和淮北无烟煤燃烧特性的影响,确定了煤的着火温度,并对其进行燃烧动力学分析。结果表明,增压O2/CO2气氛下,随着压力或氧浓度的增加,DTG曲线向低温区移动,煤样整体燃烧速率加快。压力提升、氧浓度增加及煤粉细化均可改善O2/CO2气氛下煤样的着火特性。常压O2/CO2气氛下煤粉燃烧基本属于一级反应;增压O2/CO2气氛下,低温区属于0.5级反应,而高温区属于1.5级反应。     

燃煤在O_2/CO_2方式下NO_X生成特性的研究

O2 CO2 方式是一种能有效控制CO2 、SO2 与NOX 排放的新型高效清洁的煤燃烧技术 ,在自行设计的实验装置上研究了三种不同煤质特性的燃煤在这种方式下NOX 的生成与排放特征。主要研究结果表明当温度为 70 0℃及 90 0℃时 ,O2 CO2 方式下NOX 的排放量较空气气氛下大为降低。研究结果还表明O2 CO2 方式下温度、煤质特性、钙基吸收剂的加入对NOX 的生成特性有着重要影响     

燃煤在O2／CO2方式下NOx生成特性的研究

O2／CO2方式是一种能有效控制CO2、SO2和NOx排放的新型高效清洁的煤燃烧技术,在自行设计的实验装置上研究了三种不同煤质特性的燃煤在这种方式下NOx的生成与排放特征。主要研究结果表明当温度为700℃及900℃时,O2／CO2方式下NOx的排放量较空气气氛下大为降低,研究结果还表明O2／CO2方式下温度、煤质特性、钙基吸收剂的加入对NOx的生成特性有着重要影响。     

O2/CO2煤粉燃烧时含铁矿物质转化行为的实验研究

通过乌兰木伦煤和哈拉沟煤在沉降炉中的燃烧实验,采用57Fe M(o)ssbauer谱仪,对煤中含铁矿物质及其在O2/N2和O2/CO2燃烧条件下生成的灰中含铁成分进行分析和比较,研究了O2/CO2煤粉燃烧时含铁矿物质的转化行为.结果表明,与O2/N2燃烧相比,O2/CO2燃烧对灰中生成的主要含铁矿物相种类没有影响,但显著地改变了灰中含铁矿物相的相对含量;O2/CO2燃烧更有利于内在黄铁矿和菱铁矿生成硅酸盐玻璃体而不是氧化成铁氧化物.灰中含铁矿物相的相对含量变化表明O2/CO2燃烧影响煤的结渣趋势,对于含内在含铁矿物较多的煤,O2/CO2燃烧会增加其结渣的趋势.     

煤灰/K_2CO_3/Fe_2O_3对脱矿无烟煤燃点与燃烧速率的影响(英文)

考察了煤灰/K2CO3/Fe2O3及其之间的相互作用对酸洗无烟煤燃点和燃烧速率的影响。不同温度下制备的煤灰显示了不一样的性质(如化学组成、颜色和形貌)。脱矿无烟煤(负载和非负载催化剂)的燃烧反应性测试在热重分析仪(TGDTG)中完成,结果表明,煤灰本身对酸洗无烟煤的燃点几乎没有影响,而高温下制备的煤灰能够明显提高酸洗无烟煤的燃烧速率。当煤灰和K2CO3或者Fe2O3的混合物加入酸洗无烟煤中作为燃烧催化剂时,可以看出与单独使用K2CO3或Fe2O3相比,煤灰的加入明显导致酸洗煤的燃烧速率下降,而对其燃点影响不大。同样,K2CO3和Fe2O3之间的相互作用也能够对酸洗无烟煤的燃烧速率产生负面影响。     

SO_2和H_2O(g)对新疆高钠煤中钠挥发和形态迁移的研究

在水平管式炉上进行了400-1 100℃新疆高钠煤恒温燃烧实验,并利用逐级提取的方法分析煤及煤灰中钠的赋存形态,研究煤中钠的释放和形态迁移特性。重点考察700和1100℃下H_2O(g)和SO_2(g)单因素及双因素对煤中无机钠挥发和形态迁移的影响。结果表明,随着温度的升高,煤中钠的释放比例逐渐增大,其中,有机态钠最先析出,其次是水溶态无机钠,硅铝酸盐形式的无机钠则由于高热稳定性不易分解或挥发。低温下(700℃)H_2O(g)的存在降低了钠的挥发,而较高温度下(1 100℃)焦炭与水蒸气反应生成的局部还原性气氛促进煤中钠的挥发,但当入口气氛中H_2O(g)浓度高于20%时,促进作用减小。SO_2的存在抑制了煤中钠的挥发,随着燃烧温度升高,SO_2对钠的抑制作用减弱。H_2O和SO_2双因素作用下,低温下(700℃)抑制了煤中钠的挥发,而较高温度下(1 100℃)钠的挥发特性取决于两者在入口气氛中的浓度。对于选取的高钠煤,20%H2O和2.0×10-3SO_2入口气氛下,1 100℃煤燃烧钠的挥发比例由86%提高到了87.1%。     

配合物Zn(His)SO4·H2O(s)的低温热容和热力学性质

通过精密自动绝热热量计测定了配合物Zn(His)SO4*H2O(s)在78～390K温区的摩尔热容,由热容曲线得到其起始脱水温度328.90K;用最小二乘法拟合得到摩尔热容(Cp,m)对温度(T)的多项式方程,并在此基础上计算了它的各种热力学函数.此外,研究了其在惰性气氛下的热分解过程.     

五元交互体系Li+,Na+,K+//CO2-3,Cl--H2O在298.15 K的相平衡研究

针对西藏扎布耶盐湖卤水组成, 采用等温溶解平衡法研究了五元交互体系Li+, Na+, K+// CO2-3, Cl--H2O 于298.15 K时的相平衡, 并绘制了相图(空间立体图和Li2CO3饱和的投影图). 结果表明, 该五元体系相图含有7个结晶区、 13条单变量线和4个无变量点. 7个结晶区由6个单盐结晶区和1个复盐结晶区组成, 分别为LiCl*H2O, NaCl, KCl, Li2CO3, K2CO3*3/2H2O, Na2CO3*10H2O和NaKCO3*6H2O, 没有形成固溶体和天然碱(Na2CO3*NaHCO3*2H2O). 4个无变量点标记成K1, K2, K3和K4, 所对应的平衡固相盐分别是: Li2CO3+NaKCO3*6H2O+Na2CO3*10H2O+KCl, Li2CO3+NaKCO3*6H2O+K2CO3*3/2H2O+KCl, Li2CO3+NaCl+KCl+LiCl*H2O和Li2CO3+NaCl+Na2CO3*10H2O+KCl.     

Thermodynamic equilibrium study of mineral elements evaporation in O2/CO2 recycle combustion

The facility for the analysis of chemical thermodynamics method (F*A*C*T) based on the Gibbs energy minimization principle, was used to characterize the evaporation of mineral elements of coal in O₂/CO₂ recycle combustion. The effects of atmosphere and temperature on the speciation of mineral species were discussed. The results show that Na(K)Cl(g), FeO(g), and SiO(g) are the dominant gaseous species of the mineral elements. The dominant species of mineral elements in flue gases depend on both the combustion conditions (reducing or oxidizing) and the atmosphere. In O₂/CO₂ mixture combustion, the evaporation rate of mineral elements is much lower than that in air combustion, especially under reducing atmosphere. The total evaporation of mineral elements in O₂/CO₂ atmosphere and air combustion under reducing conditions is 4.46% and 9.65% respectively, up to the temperature of 2400 K. The calculation values are consistent with the experiment values. The decrease in the mineral element evaporation is helpful to suppress the tendency to form fine particle matter and the tendency of initial ash deposition.     

O_2/CO_2气氛添加高岭石对燃煤PM_(2.5)排放的影响

采用管式炉研究了在O2/CO2气氛下添加高岭石对PM2.5(空气动力学直径小于2.5μm的颗粒物)排放特性的影响。实验采用荷电低压撞击器(ELPI)采集和分析燃烧后的PM2.5。结果表明,添加高岭石是燃烧过程中影响PM2.5生成的重要因素。添加高岭石后,生成PM1的数量和质量浓度均降低,而PM1-2.5的数量和质量浓度均略有增加,PM2.5粒径分布均呈双峰分布,峰值点分别出现在0.2μm和2.0μm左右。随着高岭石添加质量比的增加,PM2.5中的S、Pb、Cu、Na和K五种元素的浓度呈下降趋势。粒径小于0.317μm的亚微米颗粒通过气化-凝结机理形成,而超微米颗粒则是通过亚微米颗粒凝聚、聚结和矿物质熔融、破碎、聚结形成。     

Rh2CO2/Al2O3上H2吸附及CO和H2共吸附

CO加氢反应机理一直是许多化学工作者感兴趣的课题．Rh催化剂因其优良的性能而被用于 CO加氢机理研     

K改性的Pt/Al2O3催化剂上CO氧化反应：反应动力学和红外光谱研究

CO氧化不仅具有重要的实用价值,而且在基础研究中被用于考察反应机理及催化剂结构敏感性等一些重要问题,因此,该反应在催化领域中具有重要意义. Pt基催化剂被广泛应用于CO氧化反应.其催化活性取决于催化剂的制备方法.其中,碱金属如Na、K等助剂的添加可有效促进催化活性,红外光谱证据表明,其促进作用在于碱金属的添加可降低CO与表面Pt原子的相互作用.尽管如此,催化剂上反应动力学证据却十分缺乏.反应动力学的研究可以提供一些本证反应信息如反应基元步骤、反应速率表达式以及反应机理等.通过对比不同催化剂之间的反应动力学行为,可以进一步解释碱金属对催化剂结构以及反应行为的影响.因此在本工作中,我们制备了一系列以K为助剂的Pt/Al2O3催化剂,并进行了CO氧化的反应动力学研究,考察了助剂对CO反应级数和反应活化能的影响.结合原位红外光谱表征,进一步揭示了助剂在反应中的作用.通过对比不同Pt和K含量的催化剂上CO氧化反应活性,我们发现, K的添加能促进反应活性,且随着催化剂中K含量的增加,促进程度越明显.例如,0.42K-2Pt/Al2O3上T50温度比对应的2Pt/Al2O3降低了30oC.不同催化剂上CO氧化的反应动力学实验表明,反应速率随着CO的分压的增加而降低;但随着O2分压的增加而增大.幂函数反应速率表达式推导得到的反应级数发现,对于含K的催化剂其CO的反应级数(约为–0.2)明显比不含K的催化剂(约为–0.5)中高,说明K的添加减弱了CO与表面Pt原子之间的吸附能力.但对O2的反应级数影响较小.例如：在0.42K-2.0Pt/Al2O3上反应速率表达式为r =6.55′10–7pco–0.22po20.63;而在2.0Pt/Al2O3上为r =2.56′10–7pco–0.53po20.70.表观反应活化能的计算表明,含K的催化剂上表观反应活化能较低,进一步说明K的添加有利于反应进行.根据反应速率表达式,我们进行了基元步骤的推导,并计算了反应动力学参数.结果发现,与不含K的催化剂相比,含K的催化剂中本征反应速率常数明显增加,而CO吸附平衡常数降低了一半,表明K的存在使CO在Pt表面上的覆盖度降低.我们还通过原位红外光谱对比了催化剂上CO吸附行为的差异.数据表明,与不含K的催化剂相比, K的添加一方面降低了CO在催化剂表面的吸附量(峰面积变小);另一方面显著降低了CO在Pt表面上的脱附温度,说明两者之间的相互作用力减弱.综上所述,通过反应动力学和红外光谱实验,我们认为K助剂与表面Pt原子相互作用后生成了较为稳定的Pt–O–K物种.尽管该物种的具体结构目前还不明确,但我们的实验证据表明,该物种的存在可以有效减弱CO与表面Pt原子之间的相互作用,降低CO的表面覆盖度并有利于O2在Pt表面的竞争吸附,从而降低了表面吸附的CO与O2之间反应的能垒,促进了反应性能.     

Accelerated Transfer and Spillover of Carbon Monoxide through Tandem Catalysis for Kinetics-boosted Ethylene Electrosynthesis

Cu-based catalysts have been widely applied in electroreduction of carbon dioxide (CO₂ER) to produce multicarbon (C₂₊) feedstocks (e.g., C₂H₄). However, the high energy barriers for CO₂ activation on the Cu surface is a challenge for a high catalytic efficiency and product selectivity. Herein, we developed an in situ *CO generation and spillover strategy by engineering single Ni atoms on a pyridinic N-enriched carbon support with a sodalite (SOD) topology (Ni-SOD/NC) that acted as a donor to feed adjacent Cu nanoparticles (NPs) with *CO intermediate. As a result, a high C₂H₄ selectivity of 62.5 % and an industrial-level current density of 160 mA cm⁻² at a low potential of −0.72 V were achieved. Our studies revealed that the isolated NiN₃ active sites with adjacent pyridinic N species facilitated the *CO desorption and the massive *CO intermediate released from Ni-SOD/NC then overflowed to Cu NPs surface to enrich the *CO coverage for improving the selectivity of CO₂ER to C₂H₄.     

Co3O4/CeO2 CO氧化的原位红外光谱研究

采用沉淀氧化法制备了Co₃O₄/CeO₂催化剂。分别在干、湿条件下进行了一氧化碳氧化反应研究。运用FT-IR表征手段,在钴铈复合氧化物上进行了CO吸附及CO/O₂共吸附研究。结果表明,与纯的Co₃O₄样品相比,Co₃O₄/CeO₂具有明显的抗湿气能力。Co₃O₄/CeO₂催化剂在进行CO氧化时,表面形成了类碳酸盐物种。当环境温度低于453 K时,催化剂上类碳酸盐的生成与形成类碳酸盐物种后受热分解存在着动态平衡。当环境温度高于493 K,催化剂上生成的类碳酸盐物全部受热分解。氧化铈的加入提高了催化剂的抗湿气性能。较小粒径的Co₃O₄与CeO₂产生的强相互作用可使CeO₂向Co₃O₄提供氧,因而间接提供了CO氧化需要的氧。     

气体燃料化学链燃烧技术中的溶胶凝胶Ni基氧载体研究

高性能氧载体是实现具有CO2富集特性的化学链燃烧技术的关键。选用Ni(NO3)2和Al(OC3H7)3为主要原料,匹配合适的实验操作参数,通过溶胶 凝胶法制备了NiO/NiAl2O4氧载体,其中60%NiO含量、1300℃烧结6h的该种氧载体物化指标较好。在热重分析上研究了NiO/NiAl2O4氧载体与甲烷/空气的还原 氧化反应性,利用XRD、SEM和BET对反应前后的氧载体进行表征。结果表明,制备的氧载体具有良好的还原 氧化反应循环能力。随着循环次数的增多,每次还原阶段被还原的程度缓慢加深,每次氧化阶段被氧化的程度逐渐下降,且还原加深幅度和氧化下降的幅度均逐渐减小,整体上其循环反应性呈缓慢增加的趋势。循环反应过程中,氧载体颗粒间无任何烧结,仍然保持为多孔结构。这些结果初步证明采用溶胶凝胶法制备的NiO/NiAl2O4氧载体具有实现气体燃料化学链燃烧技术的可行性。