两个含3,3′-硫代二丙酸配体的锰和铜配合物的合成、晶体结构与性质（英文）

使用3,3′-硫代二丙酸、4,4′-联吡啶和硝酸锰在水热条件下反应合成了1个锰配合物,即{[Mn(DPA)(4,4′-bipy)]·H_2O}_n(1)(DPA=3,3′-硫代二丙酸,4,4′-bipy=4,4′-联吡啶);然后又利用3,3′-硫代二丙酸、1,3-双(4-吡啶基)丙烷和硝酸铜在水热条件下反应合成了1个铜配合物,即{[Cu(DPA)(bpp)(H_2O)]·H_2O}_n(2)(DPA=3,3′-硫代二丙酸,bpp=1,3-双(4-吡啶基)丙烷)。并对它们分别进行了元素分析、红外光谱、热稳定性、X射线粉末衍射和X射线单晶衍射的表征。结果表明:配合物1和2分别由3,3′-硫代二丙酸配体和不同氮杂环分子以及金属离子构筑,形成了二维层状的结构。氢键和π-π作用进一步将二维结构拓展成三维超分子网络。     

新型基于咔唑-氨基硫脲席夫碱识别Cu~(2+)的探针

合成出了3个新型基于咔唑-氨基硫脲席夫碱衍生物.利用裸眼、紫外-可见光谱、荧光光谱和质谱研究了代表2-[(N-庚烷-咔唑-3-基)甲叉基]肼硫代甲酰胺(L_2)对阳离子的识别性能.实验结果显示,该化合物水溶性良好,可以在DMSO-H_2O(V∶V=6∶4,Tris-HCl缓冲液,pH=7.0)的体系中使用.当加入Cu~(2+)时,化合物L_2的DMSO-H_2O溶液显示出明显的颜色变化,由无色变为黄色,而其它阳离子无明显颜色变化.这表明,席夫碱L_2可作为裸眼识别Cu~(2+)的探针.荧光光谱分析实验发现,在DMSO-H_2O(V∶V=6∶4,Tris-HCl缓冲液,pH=7.0)溶剂中,探针L_2是对Cu~(2+)具有高选择性和灵敏度的荧光猝灭型探针.探针L_2与Cu~(2+)的结合常数为3.42×104 L·mol~(-1),检测限为8.96×10-6 mol·L~(-1).MS分析显示,L_2与Cu~(2+)的络合比为1∶1.探针L_2对Cu~(2+)的检测限低于世界卫生组织(WHO)规定的饮用水中Cu~(2+)的最大含量20?mol·L~(-1).     

两个基于4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸构筑的铜、锌配位聚合物的合成、晶体结构及性质

合成了两个新型配位聚合物[Cu_2(OH)(H_2O)(L)_3(bpp)]_n(1),[Zn(L)_2(H_2O)(bipy)]_n(2)(HL=C_4H_4N_2O_2S,4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸; bpp=1,3-双(4-吡啶基)-丙烷; bipy=4,4’-联吡啶),用元素分析、红外光谱、热重分析和单晶X-射线衍射对产物进行了表征和结构测定.配合物1是双核结构,中心金属离子Cu~(2+)的配位数均为五,构成略为变形的三角双锥体;配合物2的中心金属离子Zn~(2+)的配位构型是扭曲的三角双锥结构.配合物1通过氢键形成了二维结构,配合物2通过分子间氢键和π-π堆积作用形成了三维结构.用荧光光谱法研究了配体和配合物与DNA之间的相互作用.     

笼状氮化铝团簇的结构特征

建立了一种设计笼状氮化铝团簇的原则与方法,以此设计了（AlN)_n (n = 2 ～ 4)团簇的几何结构。采用量子化学AM1,HF/STO-3G和HF/LANL2DZ方法,对设计 的所有分子的同分异构体进行了优化,筛选出了低能量构型。完成了最低能量构型 结合能和能量二次差分值的计算,找到了（AlN)_n团簇的稳定性规律。用密度泛函 理论（DFT）的B3LYP/6-31G方法,对（AlN)_n (n = 8 ～ 15)等8种团簇进行了验 证性的计算,所得结果与HF/LANL2DZ方法一致。为下一步在实验上合成较大尺寸（ AlN)_n团簇提供了理论依据。     

密度泛函理论及光谱对CuCl2溶液中微团簇的研究

利用密度泛函理论和拉曼光谱对氯化铜溶液第一溶剂化层中的微团簇进行了研究。采用B3LYP方法对溶液中可能存在的团簇构型进行优化,从动力学和热力学方面分析得出溶液中团簇结构信息。理论拉曼光谱在100~500 cm~(-1)主要为Cu—O的伸缩振动峰,3400~4000 cm~(-1)范围内为O—H的对称和不对称伸缩振动。实验光谱在200~340 cm~(-1)出现明显新峰,位于2500~4000 cm-1的O—H伸缩振动峰随着溶液浓度的增加,峰的强度逐渐减小,峰形有明显变化。实验光谱和理论光谱验证和比对,表明溶液的实验光谱中产生的新峰为Cu—O振动,CuCl_2水溶液中产生短程离子相互作用及溶剂化现象,且随着溶液浓度的增加,溶剂化数目减小。     

第一性原理对Sr2 /甲醇溶液微团簇结构的分析

利用光谱实验和第一性原理研究了SrCl2/甲醇溶液中离子的溶剂化微团簇现象。计算采用B3LYP中6-31G(d,p)基组和TPSSTPSS中LANL2DZ基组。通过对低浓度锶甲醇溶液中可能存在的团簇构型进行优化和热力学常数计算,获得了溶液中较稳定的微团簇构型及其构型随浓度变化相互转化的规律。     

n(H_2O)(n=1,2)在HO_2+NO→HNO_3反应中的催化机制研究

采用CCSD(T)/aug-cc-p VTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法对n(H_2O)(n=0,1,2)参与HO_2+NO→HNO_3反应的微观机理和速率常数进行了研究.结果表明,由于水分子与HO_2形成的复合物(H_2O…HO_2,HO_2…H_2O)结合NO与水分子形成的复合物(NO…H_2O,ON…H_2O)的反应方式具有较高能垒和较低有效速率,其对HO_2+NO→HNO_3反应的影响远小于双体水(H_2O)2与HO_2(或NO)形成复合物然后再与另一分子反应物NO(或HO_2)的反应方式,因此n(H_2O)(n=1,2)催化HO_2+NO→HNO_3反应主要经历了HO_2…(H_2O)_n(n=1,2)+NO和NO…(H_2O)_n(n=1,2)+HO_22种反应类型.由于HO_2…(H_2O)_n(n=1,2)+NO反应的低能垒和高速率,HO_2…(H_2O)_n(n=1,2)+NO反应优于NO…(H_2O)_n(n=1,2)+HO_2反应.与此同时,由于计算温度范围内HO_2…H_2O+NO反应的有效速率常数比HO_2…(H_2O)2+NO反应对应的有效速率常数大了10~12数量级,可推测(H_2O)_n(n=1,2)催化HO_2+NO→HNO_3反应主要来自于单个水分子.此外,在216.7~298.6 K范围内水分子对HO_2+NO→HNO_3反应起显著的正催化作用,且随温度的升高有明显增大的趋势,在298.2 K时增强因子k'RW1/ktotal达到67.93%,表明在实际大气环境中水蒸气对HO_2+NO→HNO_3反应具有显著影响.     

降冰片烯荧光三唑化合物的合成及其金属离子识别

通过点击反应合成了一种以降冰片烯为骨架含蒽荧光团环状双三唑化合物1及其非环对应物2,并研究了其对金属离子荧光识别能力.在CH_3CN-H_2O(V∶V=90∶10)溶液中,受体分子1仅对Hg~(2+)有很好的荧光淬灭响应.有意思的是,非环受体2对Zn~(2+),Hg~(2+)与Cu~(2+)都有荧光识别响应,其中滴加Zn~(2+)使受体2荧光增强,而滴加Hg~(2+)与Cu~(2+)则导致其荧光淬灭.同时对受体分子与金属离子的结合模式通过1H NMR滴定及密度泛函理论(DFT)计算进行了探讨.     

肼二腙类多功能长波发射荧光探针的合成及其铜配合物对H_2S的识别

以1,4-二乙基-7-羟基四氢喹喔啉-6-甲醛为基础,设计合成了一种具有长波长发射、较大斯托克斯位移的新型肼二腙类荧光探针L.在探针L的二甲基亚砜(DMSO)溶液中加入Cu~(2+)和CO~(2+)后,溶液颜色由黄色分别变为粉色和无色,可裸眼识别Cu~(2+)和Co~(2+).利用L与Cu~(2+)形成的配合物,在DMSO/H_2O(V:V=7:3,HEPES,1×10~(-2)mol/L,pH=7.4)缓冲溶液中可荧光"OFF-ON"识别H_2S.试纸条实验表明,L-Cu~(2+)对不同浓度H_2S显色明显,可以通过裸眼和荧光双通道快速检测H_2S.此外,利用Discovery Studio分子模拟软件,通过分子L结构反向找靶,并用CDOCKER程序进行分子对接,发现分子L对2x0v蛋白(来自人类的P53蛋白)有很好的结合作用,有望在医药领域得到应用.     

两个基于Cd(Ⅱ)金属有机骨架化合物在金属离子和有机分子发光传感中的应用（英文）

合成了2个镉(Ⅱ)金属有机骨架化合物{[Cd(L)(fma)]·0.5H_2O}_n(1)和{[Cd(L)_(0.5)(sdb)]·DMF}_n(2)(L=E,E-2,5-二己氧基-1,4-双(2-乙烯-吡啶基)苯,H_2fma=延胡酸,H_2sdb=4,4′-磺酰基二苯甲酸),研究了它们在金属离子和有机分子的发光传感中的应用。结果表明,Fe~(3+)对配位聚合物1和2的发光强度有明显的猝灭作用。此外,聚合物1和2还对水杨醛具有明显的猝灭能力。     

混合配体构筑的配位聚合物的合成、结构与荧光性质

在溶剂热条件下,利用Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)在混配体体系下合成出3个结构新颖的配位聚合物[Cd_3(pic)_4(H_2bmimb)]n(1),[Co_3(pic)4(H_2bmimb)]n(2)和[Cd_2(1,2-mbix)(pic)_2(H_2O)_2]_n(3)(pic=5-苯基间苯二甲酸;H_2bmimb=1,4-二((2-甲基咪唑)亚甲基)苯;1,2-mbix=1,2-二((2-甲基咪唑)亚甲基)苯),并通过单晶X射线衍射、红外光谱、热重分析、元素分析、粉末X射线衍射和荧光光谱等对配合物进行了表征。配合物1和2中金属离子Cd~(2+)、Co~(2+)均与pic配体形成了三维阴离子骨架,双质子化的双咪唑配体位于骨架中平衡骨架电荷。配合物3中,Cd~(2+)金属中心与pic、1,2-mbix配体配位形成一维链,链与链之间通过苯环间的π…π堆积形成二维层,进而通过氢键形成三维超分子结构。配合物1和3表现出良好的荧光性质。     

硅硫二元团簇(SiS2)-n(n=1-5)的结构和振动光谱的量子化学研究

用密度泛函(DFT)方法研究了硅硫团簇(SiS2)-n(n=1-5)的可能几何构型,并计算了相应的振动频率,得到稳定构型的振动光谱.比较其稳定构型可得到团簇的生长规律,由此可初步预测团簇的形成机理.     

氟化氢团簇(HF)_n(n=2～8)拓扑性区别氢键构型的图论列举法和量子化学计算法研究

利用提出的图论程序列举出氟化氢团簇(HF)_n(n=2~8)所有可能存在的拓扑性区别氢键构型,通过精密调查获得有可能存在的拓扑性区别构型,发现了满足HF团簇稳定性的若干条件,在这些条件的基础上编写FORTRAN程序和Python语言执行程序,再用画图软件包Graph Viz2.37自动画出对应的有向图或条件性有向图.以对应的有向图作理论框架,分别利用从头算法Moller-Plesset(MP2)二级微扰方法和密度泛函理论(DFT)方法 B3LYP计算水平的6-31G**(d,p)基组对氟化氢团簇(HF)_n(n=3~7)所有拓扑性区别条件性有向图对应的初始结构进行结构优化并作振动频率分析,获得氟化氢团簇(HF)_n(n=2~7)的最稳定构型,发现了氟化氢团簇的五聚体(HF)_5、六聚体(HF)_6和七聚体(HF)_7等一些新的稳定结构.     

THF/H~2O二元团簇中“幻数”现象研究

利用分子束、同步辐射光源和飞行时间质谱研究了HF/H~2O二元团簇体系,观察到了一系列组成为(THF)~n·(H~2O)~mH^+(n=2～5,m=0～n-1)离子峰,其中(THF)~n(H~2O)~n~-~2H^+(n=2～5)离子峰强为“幻数”峰。运用从头算(abinitio)分子轨道法,在HF/3-21G基组水平上对(THF)~n(H~2O)~n~-~2H^+(n=2～4)团簇几何构型进行了优化,计算结果表明团簇离子(THF)~n(H~2O)~n~-~2H^+具有较大的稳定性,解释了实验中观察到的“幻数”现象。     

含二硫代氨基甲酸酯单元的香豆素类荧光探针的合成及离子识别研究

设计合成了两个含有二硫代氨基甲酸酯单元的香豆素荧光探针C1和C2,利用核磁、质谱对其结构进行了表征。在CH_3CN/H_2O(1∶1,v/v)溶液中,探针C1和C2对Hg~(2+)均有荧光增强作用,其中C1对Hg~(2+)的识别效果优于C2,其他金属离子对检测影响很小,检测限可达5.9×10~(-6)M。     

三重桥氧三核铁脂肪酸配合物FAB和EI质谱研究

本文报道三重桥氧三核铁脂肪酸配合物[Fe_3(μ_3～O)(μ-O_2CR)_6(H_2O)]_3~+(R=CH_3,C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_(15)H_(31)和C_(17)H_(35))的快原子轰击(FAB)和电子轰击(EI)质谱。在FAB—MS谱中观察到四种系列离子:Ⅰ.[Fe_3O(O_2CR)_n]~+n=2-6;Ⅱ.[Fe_3O(O_2CR)_nO]~+n=1-4;Ⅲ.[Fe_2O(O_2CR)_n]~+n=1-3;Ⅳ.[Fe_2(O_2CR)_n]~+n=2-4;以及与底物所形成的加合离子[Fe_3O(O_2CR)_n·NBA-1]~+n=3-5(NBA是间-硝基苄醇)。在EI—MS谱中,除上述Ⅰ—Ⅳ离子(其中n的数目略有差异)外,还观察到含三个配位水的完整阳离子[Fe_3(O_2CR)_6(H_2O)_3]~+及其与配体羧酸的加合离子[Fe_3O(0_2CR)_n(H_20)_3·RCOOH+H]~+n=4-6,(Fe_3O(O_2CR)_nO(H_2O)3·RCOOH+H]~+n=2—4和Fe(O_2CR)_n]~+n=1—3。分析了它们的断裂规律,探讨了从中所获得的有益启示。     

3,5-二(2′，5′-苯二羧酸)苯甲酸构筑的金属有机配合物的荧光识别及磁性（英文）

设计合成了3种新颖的金属有机配合物(MOCs):{[Pb_2(HL)(phen)]·2H_2O)_n(1),{[Ni(H_3L)(4,4'-bipy)_(1.5)(H_2O)_4]·(6H_2O}_n(2)和{[Ni_2(HL)(1,4-bibb)(H_2O)]·(CH_3CN)·H_2O)}_n(3)(H_5L=3,5-二(2',5'-苯二羧酸)苯甲酸,phen=1,10-菲咯啉,4,4'-bipy=4,4'-联吡啶,1,4-bibb=1,4-二(苯并咪唑)苯),并通过单晶X射线衍射、红外光谱(IR)、热重分析(TG)和粉末衍射对它们进行结构表征。结构分析表明1是基于[Pb_2(μ_2-COO)_2(μ_1-COO)_4] SBUs的一维链状结构;2是二维层状结构,其拓扑符号为{4.6~2)_2{4~2.6~2.8~2};3是一个3D网络结构,其拓扑符号为{6~2.8~4}{6~4.8~2}_2。进一步研究了配合物荧光和磁性能。荧光检测显示,配合物1在水溶液中可以高灵敏识别Fe~(3+)和Cr_2O_7~(2-)离子。同时研究了配合物1对Fe~(3+)和Cr_2O_7~(2-)猝灭机理。磁性分析表明配合物3中的Ni(Ⅱ)离子之间存在反铁磁相互作用。     

一种基于联二萘酚衍生物的荧光探针对铜离子的荧光识别

合成了一种基于联二萘酚结构的荧光探针L并表征了其结构。在CH_3OH/H_2O(HEPES 10 mmol/L,1/1,V/V,pH 7.4)溶液中,探针L对Cu~(2+)表现出高度的选择性识别作用,并具有较强的抗干扰能力。在Cu~(2+)浓度0~50μmol/L范围内,探针L在378 nm处的荧光强度与Cu~(2+)浓度呈现良好的线性关系(R~2=0.9983)。L与Cu~(2+)的结合比为1:1,L对Cu~(2+)的检出限为1.32×10~(-6)mol/L,适用于在近中性及碱性条件下对铜离子的检测。     

密度泛函理论研究(IrO2)n(n = 1-5)纳米团簇的稳定性及其电子性质

采用密度泛函理论(DFT)中的UB3LYP方法全参数优化了(IrO_2)n(n=1~5)纳米团簇的几何构型,并对能量、频率、电子性质以及相对稳定性进行了研究。结构优化表明,当n=1,2时,团簇为平面结构,n2时为三维结构。计算结果表明,桥位O原子与Ir原子之间有更多的电荷发生转移;通过计算解离能可知(IrO_2)n(n=2~5)纳米团簇中Ir4O8为稳定分子;经计算垂直电离能和垂直电子亲和势可知n=2,4为团簇的幻数。     

r,r′-联吡啶桥联Cu,Rh配合物的合成、晶体结构和ESR谱

合成了r,r’-联吡啶为桥的异双核配合物[(H_2O)Cu(dien)(μ-r,r’-bpy)Rh(NH_3)_5](ClO_4)_5·H_2O.研究了单晶结构和ESR谱.晶体属正交晶系,空间群Pbca,晶胞参数:a=14.425(1),b=29.589(2),c=16.893(6)A,Z=8.偏离因子R=0.065.分子中Cu~(2+)和Rh~(3+)分别取五配位的四方锥和六配位的八面体构型,联吡啶桥的2个吡啶面夹角为51°.依据ESR谱计算了3配合物中Cu~(2+)的键参数并讨论了Cu~(2+)的成键性质.