La(Ⅲ)-乙醇溶液微团簇理论和光谱研究

利用分子光谱和基于密度泛函理论的第一性原理,采用改进的TPSSTPSS泛函方法对C、H、O原子用6-31G基组并添加极化和弥散函数,对La原子选用Def2-SV(P)赝势基组,研究La3+/乙醇溶液微团簇构型。优化计算La3+在水溶液中的溶剂化结构,得出气相中的优化结果可以近似代替液相结果的结论;理论优化计算La3+/乙醇溶液可能存在的结构构型的结果表明,溶剂化数n=6时结构最稳定。采用荧光光谱和核磁共振实验对结果进行了验证,表明La3+的加入使荧光强度显著增强,在高浓度时生成的团簇构型比较稳定,且随着溶剂化数目的增加,O—H键长增大,La3+使其附近的质子产生强大的屏蔽效应,化学位移向高场移动,溶剂化数n=6时绝对误差最小,最稳定,与理论计算结论相吻合。     

基于OB-HMAD算法和光谱特征的高分辨率遥感影像变化检测

高空间分辨率遥感影像蕴涵丰富的地物细节信息,针对高分辨率多时相遥感影像的变化检测可以更清楚认识到地理单元的变化情况,传统的遥感变化检测算法面对高分辨率遥感影像时,会出现明显的"椒盐现象"。本文借鉴面向对象图像分析的思想,以高分辨率遥感影像对象的光谱特征为分析对象,在多变量变化检测算法(multivariate alternative detection, MAD)的基础上,提出一种半自动阈值选取的OB-HMAD(object based-hybrid MAD)算法,并利用该算法进行变化检测实验对比分析。首先对高分辨率多时相遥感影像进行多尺度分割,形成多通道的影像对象;其次利用MAD变换,形成差异影像对象,并对其进行MNF变换,提高影像对象的信噪比;然后采用直方图曲率分析(histogram curvature analysis, HCA)进行半自动阈值选取,提取变化区域;最后结合实地样本数据对变化检测结果进行混淆矩阵的精度验证。结合2012年和2013年北京地区Worldview-2影像的实验可知,OB-HMAD算法融合多通道的光谱信息,可以有效的实现多时相高分影像的变化检测,基本消除了基于像元变化检测中"椒盐"现象的干扰,并在一定程度上降低建筑物阴影和几何配准误差的影响,总体精度和kappa系数也较优于其他变化检测算法,但存在较大的漏检误差。MNF变换可以有效的提高影像的信噪比,使差异信息更集中,直方图曲率分析的阈值分割算法相对其他阈值算法,自动化程度更高。     

晚霜冻影响下冬小麦冠层红边参数比较

冬小麦受晚霜冻影响的外部症状短期内不明显的特点,为红边光谱的应用提供了契机。利用田间移动式霜箱和低温室系统分别开展不同温度梯度的霜冻试验,基于冻后第1天测定的冬小麦冠层光谱数据,使用最大一阶导数(FD)、四点线性插值(FPI)、多项式拟合(POLY)、倒高斯拟合(IG)和线性外推(LE)等方法分别提取红边参数。通过相关分析、线性回归建模以及波动分析,从早期性、敏感性和稳定性方面对红边参数检测冬小麦晚霜冻的能力进行定量研究。结果表明,LE方法提取的红边位置(REP)与霜冻温度的相关性为极显著(显著性水平达到0.01),二者相关系数高于其他方法;REP随霜冻温度的降低而呈蓝移现象,温度越低,蓝移趋势越明显。FD方法提取的最小振幅(Dr_min)和红边振幅与最小振幅比值(Dr/Dr_min)对霜冻敏感性的表现最佳,其次是FD和IG方法提取的红边振幅与红边面积比值(Dr／SDr),敏感性最差的是LE方法提取的REP。总的来看,FD方法提取的Dr_min和Dr／Dr_min检测冬小麦晚霜冻的综合能力最强。以上结论可为基于冠层红边特征的冬小麦晚霜冻害早期诊断研究提供依据。     

LaCl_3溶液中微团簇的光谱研究

对LaCl_3溶液拉曼和荧光光谱及其变化进行了理论计算和实验研究,得到了较为全面的光谱信息。基于密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G(d,p)+Def2-SV(p)基组水平上计算了氯化镧溶液中的微团簇结构,结果表明微团簇分子趋向于形成9配位结构,验证了计算方法的可行性。理论拉曼光谱与实验光谱相比基本一致,随着LaCl_3的加入溶液拉曼光谱在300~600cm~(-1)范围内峰的强度稍微增大,原因可能为La—O振动与水中O—H的面内、面外摇摆峰叠加形成的;在3 000~4 000cm~(-1)范围内,氯化镧溶液与水相比峰形变窄,可能是由于在溶液中原有的水团簇结构破坏后形成的镧水合物中O—H的伸缩振动导致。荧光发射光谱在350nm处出现明显的新峰,且与浓度呈良好的线性关系,从络合物角度实现了对氯化镧溶液的定量分析;同样的基组水平上计算了团簇的荧光发射中心,在误差允许范围内,理论计算与实验值基本吻合,实现了对实验光谱中新峰的指认与归属。     

团簇分子[Zn-(CH_3CH_2OH)_n]~(2+)的荧光光谱研究及理论光谱验证

通过荧光光谱实验和理论计算对金属离子在乙醇溶液中的微团簇结构进行了研究。荧光光谱实验发现在275~330 nm范围存在较强的乙醇分子荧光峰,当加入盐离子(Zn~(2+))后该处荧光强度逐渐变弱,说明盐的加入对乙醇体系的荧光效率产生了影响,破坏了原有乙醇分子之间的作用,使得其刚性结构发生改变,荧光效率降低,同时Zn~(2+)与乙醇分子通过溶剂化作用形成了新的微团簇,在350~380 nm之间出现了新峰。通过对团簇结构[Zn-(H_2O)_n]~(2+)(n=1~3)进行优化比较,得到了相对精确及运算成本较低的密度泛函理论B3LYP方法,并应用于Zn~(2+)在乙醇溶液中团簇结构计算。结果表明体系的第一溶剂化层存在着n=1~6的微团簇分子,且最多为6。比较理论计算荧光光谱与实验荧光光谱,进一步说明了Zn~(2+)与乙醇形成了新的微团簇及计算方法的可行性。     

密度泛函理论及光谱对CuCl2溶液中微团簇的研究

利用密度泛函理论和拉曼光谱对氯化铜溶液第一溶剂化层中的微团簇进行了研究。采用B3LYP方法对溶液中可能存在的团簇构型进行优化,从动力学和热力学方面分析得出溶液中团簇结构信息。理论拉曼光谱在100~500 cm~(-1)主要为Cu—O的伸缩振动峰,3400~4000 cm~(-1)范围内为O—H的对称和不对称伸缩振动。实验光谱在200~340 cm~(-1)出现明显新峰,位于2500~4000 cm-1的O—H伸缩振动峰随着溶液浓度的增加,峰的强度逐渐减小,峰形有明显变化。实验光谱和理论光谱验证和比对,表明溶液的实验光谱中产生的新峰为Cu—O振动,CuCl_2水溶液中产生短程离子相互作用及溶剂化现象,且随着溶液浓度的增加,溶剂化数目减小。