光调控的活性自由基聚合的研究新进展

从引发和催化两个方面概述了光辐照在活性自由基聚合(LRP)中的应用,从机理上详细地分析了光辐照对氮氧调控自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)以及有机钴催化的可控自由基聚合反应(CMRP)的影响。与传统自由基聚合相比,光调控的活性自由基聚合方法可在温和的条件下生成自由基,能够克服传统LRP的一些缺陷,如降低催化反应活化能、提高聚合物末端官能度等。同时,本文对光调控反应的进一步应用以及新方法的产生也进行了展望。     

1,2,4-苯并三嗪自由基的合成及应用研究进展

自由基拥有独特的成键方式和物理性质,化学性质活泼,是很多有机反应的中间体;稳定的自由基在电池、储能、生物等功能分子的构建中有潜在应用。而1,2,4-苯并三嗪自由基作为一种尤其稳定的自由基,其氧化还原电位可逆,电化学窗口较小,在可见光区域有较宽的吸收,电磁性质与结构有紧密的关系。1,2,4-苯并三嗪自由基特殊的性质使其在聚合物合成控制、光学探测器、电子器件、磁性材料中有广泛的应用前景。本文综述了1,2,4-苯并三嗪自由基不同的合成方法,介绍了近年来1,2,4-苯并三嗪自由基在各个方面的应用进展。最后对1,2,4-苯并三嗪自由基在功能材料开发中的应用前景进行了展望。      

低温等离子体处理天然纤维的ESR研究

低温等离子体表面改质技术,近年来在纤维加工领域的应用引起广泛注目。纤维、高分子材料经低温等离子体处理,在纤维基质中生成自由基。这些自由基同活性原子团一样,其中不稳定的自由基迅速重新结合,而稳定的自由基就残留在纤维基质中。本文研究了天然纤维棉、麻、羊毛和蚕丝分别在O_2、N_2、Ar、CO及CF_4气体中的低温等离子体表面改质处理,用ESR光谱测定了纤维基质中生成的自由基的相对强度,并讨论了热处理对自由基稳定性的影响。     

γ射线辐射诱导聚碳硅烷自由基的衰变

利用电子自旋共振波谱(ESR)研究了在N2气中γ射线辐射诱导聚碳硅烷(PCS)自由基的产生和演变行为.ESR谱图分析结果表明,γ射线辐射诱导PCS产生的自由基为硅自由基(≡Si·).低剂量辐照时硅自由基的浓度随吸收剂量的增加而线性增加,硅自由基的辐射化学产额G值约为9,吸收剂量达到200 k Gy后,硅自由基的浓度趋于饱和.室温下硅自由基的浓度随存储时间的延长而逐渐降低,在N2气中存储时硅自由基的半衰期约23 d,在空气中存储时硅自由基的氧化反应导致衰减速率加快,半衰期仅为8 h.温度升高硅自由基衰减速率加快,在N2气中250℃加热处理可以完全清除硅自由基.     

乳液聚合反应中自由基的解吸

自由基的解吸是指在乳液聚合体系中,自由基从单体增溶的胶束或聚合物胶粒中解吸附的过程。这些自由基可以是单体自由基、齐聚物自由基、也可以是由于链转移反应生成的链转移自由基。自由基的解吸使乳液聚合反应速率下降、聚合物胶粒数目增加,并在聚合反应后期引起自加速现象。考虑到自由基解吸因素影响     

光诱导酰基自由基反应的研究进展

近年来,光诱导催化的自由基反应已经成为有机合成化学的研究热点之一.其中,光诱导的酰基自由基化反应是在温和条件下制备酮类化合物行之有效的策略之一.主要综述了光诱导酰基自由基反应的研究进展,介绍了常见酰基自由基的来源及其在有机合成中的应用.     

烟草热解残余物中自由基的分析

使用顺磁共振波谱技术研究了烟草热解残余物中自由基的形成及其在环境中的转化。研究结果表明:烟草热解时会在其残余物上形成大量自由基。热解温度较低时(400~500℃)主要形成以O原子为中心的自由基,而热解温度较高(600~700℃)时,主要形成以C原子为中心的自由基。烟草热解残余物与空气接触后,会生成新的以O原子为中心的自由基,从而使自由基数量在短时间(60~120 min)内增加,随后自由基数量和种类趋于稳定,并可长期存在于环境中。     

水杨酸甲酯清除羟基自由基活性的研究

利用脉冲辐解技术研究了水杨酸甲酯清除羟基自由基反应的瞬态吸收谱,测定了水杨酸甲酯与羟基自由基反应的表观速率常数。辅以常规检测方法,测定了水杨酸甲酯对羟基自由基的清除率。结果表明,水杨酸甲酯能快速有效清除羟基自由基。探讨了水杨酸甲酯清除羟基自由基的反应机制。     

自由基反应修饰碳纳米管

碳纳米管由于其特异的光电及力学性能受到广泛的关注,但其在溶剂中的分散性及与材料的相容性较差,应用受到一定的限制。为了解决这一技术问题,已报到了多种修饰碳纳米管的方法。本文综述了通过自由基反应修饰碳纳米管的各种途径与方法,大体分为小分子自由基反应改性碳纳米管与大分子自由基聚合反应改性碳纳米管。用于改性碳纳米管的小分子自由基包括芳香偶氮盐、过氧化物分解产生的自由基、卡宾与乃春自由基等;大分子自由基聚合反应包括ATRP、RAFT、NMP、铈离子引发聚合、原位聚合、溶液聚合、沉淀聚合、无皂乳液聚合、乳液聚合等。本文也简要地概述了通过其他途径产生的自由基修饰碳纳米管的方法。     

自由基聚合近20年的发展

自由基聚合是在上世纪50年代发展起来的,已成为工业生产高分子产品的重要技术。自由基聚合由通用自由基聚合而发展为今天的活性/控制自由基聚合,是近20多年的事情。通用自由基合的研究主要是高活性引发剂、氧化还原体系及多功能引发体系,ESR和激光技术在动力学和自由基精细结构测定的应用等。而活性自由基聚合由最初的引发转移终止剂活性自由基聚合(iniferter),演变为氮氧自由基调控聚合(NMP)或稳定自由基聚合(SFRP),原子转移自由基聚合(ATRP),茂钛金属/环氧化物自由基开环引发聚合,可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合,碘转移自由基聚合和有机碲、有机锑调控聚合等活性/控制自由基聚合。本文就以上各方面的研究进展进行简要的综述。     

化学简讯

稳定的苯胺型自由基过去曾将2,4,6-三丁基苯酚氧化得到了稳定的2,4,6-三丁基酚的自由基(Ⅰ)。最近又将2,4,6-三叔丁基苯胺在正己烷或环已烷的溶液中在1000焦耳的闪光下进行氧化,结果得到的自由基与苯胺的自由基相似(Ⅱ)。     

竹红菌甲素半醌自由基的变化特点

通过研究竹红菌甲素半醌负离子自由基衰减的动力学,建立了甲素半醌自由基在624nm的可见吸收强度和ESR信号强度的平行关系.在624nm的可见吸收属于甲素半醌自由基的吸收.这个研究结果对研究甲素的半醌自由基具有实用意义.讨论了还原型谷胱甘肽存在下光诱导所产生的甲素 半醒自由基的衰变特点.     

水相中四氯化碳的激光闪光光解研究

利用激光闪光光解技术研究了水相中四氯化碳光分解和光氧化的微观机制,并且指证了水相中四氯化碳受光激发所产生的瞬态光谱中的一些瞬态物种的特征吸收峰。并对这些瞬态物种的行为和归宿进行了研究。研究表明在248nm激光作用下,四氯化碳受光激发将分解为CCl~3^.自由基和Cl^.自由基。CCl~3^.自由基在无氧/有氧条件下的反应途径是不同的:在无氧条件下CCl~3^.自由基将进行偶合反应生成更难于降解的C~2Cl~6;而在有氧条件下CCl~3^.自由基则与O~2反应生成CCl~3O~2^.自由基,而CCl~3O~2^.自由基最终转变为COCl~2,这意味着光氧化能够有效地降解CCl~4。Cl^.自由基基本上不受氧气存在的影响,其归宿是与水分子发生电荷转移反应。     

催化不对称光诱导自由基反应

自由基反应的立体选择性调控一直是不对称催化领域的挑战性难题.近年来,光化学过程特别是可见光化学过程在有机合成中越来越受到研究人员的重视,光诱导自由基化学也再次进入人们的视野.相对传统的自由基化学,光诱导自由基化学反应条件温和,易于调控,为实现高效催化不对称自由基反应带来了新的契机,展示了蓬勃的发展潜力.本文根据光诱导产生自由基种类的不同,简要介绍最近该方向的研究进展.     

亚甲蓝光度法测定羟自由基

利用亚甲蓝被氧化后褪色的机理,使用Fenton试剂与亚甲蓝作用,验证了体系中起氧化作用的是羟自由基,从而建立了亚甲蓝光度法检验羟自由基的方法。试验结果表明,在过氧化氢与亚甲蓝的摩尔比为1~20范围内,亚甲蓝吸光度的降低值与Fenton试剂的加入量呈直线关系,因而可在660 nm处测定亚甲蓝的褪色程度(ΔA)对羟自由基作间接光度测定。试验同时对超声法产生的羟自由基进行了测定,表明羟自由基的生成量与超声时间成正比。     

利用金属-自由基相互作用调控自由基的定向转化（英文）

近年来光催化研究的兴起极大地促进了传统自由基化学的发展.在光照下,被激发的光催化剂会与底物发生电荷转化,从而在非常温和的条件下产生自由基中间体.自由基物种非常活泼,可快速地发生各类C–C偶联或者断键反应,但自由基的高活性同时意味着难以实现其可控的转化.特别是在多相光催化体系中,实现自由基物种的定向转化仍非常困难.光照条件下,半导体光催化剂的光生电子或空穴可以活化底物产生各种活泼的自由基物种,但往往在随后的自由基转化反应中扮演着旁观者的角色.即产生的自由基中间体可以自由地扩散和反应,它们会彼此碰撞发生自由基-自由基偶联反应,与表面活性氢物种反应,或者进一步被氧化为相应的碳正离子进而转化为一系列复杂的产物.因此,多相光催化剂表面不受控的自由基反应限制了其在很多重要领域(例如合成化学以及生物质转化等)的进一步应用.本文提出在半导体催化剂表面构建特定的金属位点,利用金属-自由基相互作用来调控在半导体表面产生的自由基物种的定向转化.以苯乙酸在金属/TiO₂催化剂上的光催化脱羧为模型反应进行研究.光照条件下,苯乙酸在TiO₂上被光生空穴氧化发生脱羧反应,...     

自由基正离子盐促进的化学转化研究进展

自由基正离子盐早在一百多年前就被制备出来,近年来,随着自由基化学的复兴,自由基正离子盐促进的有机化学转化受到了广泛地关注.在早期的研究中,自由基正离子盐主要被用于单电子氧化反应,可以高效地实现环加成、碎裂、重排等反应.与此同时,近期的研究表明,自由基正离子盐还可以促进C—H键的需氧氧化,实现一系列C—H键的直接官能团化反应.本综述按照自由基正离子盐促进的反应类型,总结了这一领域的最新进展.     

丙炔醇环四聚体的辐射化学研究

用γ-射线对丙炔醇环四聚体的晶体进行照射,无色透明的晶体逐渐变为棕色;利用红外光λ和核磁共振等方法研究了晶体的变化;ESR证实辐照产生了大量的自由基,测得自由基的g值是2.0048,自旋浓度为10~(17)～10~(17)spins/g;对晶体进行加热处理表明该自由基在低于110℃时相当稳定,很少复合,但可发生自由基反应而生成更稳定的自由基;探讨了自由基的碎裂、复合生成聚合产物以及通过链反应生成高聚物的机理。     

氧气分子参与的乙烯基单体自由基聚合

尽管被公认在自由基聚合中往往起着缓聚、阻聚或链转移的作用,越来越多的结果表明,在某些情况下,如高温、高压,或当某些催化剂存在时,氧气分子(O2)可以参与甚至加速乙烯基单体的自由基聚合。本文综述了上世纪90年代以来,O2参与的乙烯基单体的热/光诱导自由基聚合、化学引发自由基聚合、氧载体催化自由基聚合以及可逆加成-断裂链转移自由基聚合。以上结果表明,在上述情况下,O2,作为一个普通不饱和单体,可以与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体形成交替共聚物(聚过氧化物),而此类聚过氧化物均可裂解为自由基。     

荧光自旋捕获探针的合成及ESR捕获研究

设计合成了具有荧光基团的新型硝酮类自由基捕获探针并对其结构进行了表征.自由基捕获实验结果表明,该探针能实现对超氧阴离子自由基与碳中心自由基的捕获.此外,该自由基捕获探针反应产物的荧光强度与被捕获自由基浓度之间存在相关性,有望建立依据荧光强度分析被捕获自由基浓度的新方法.