L-脯氨酸修饰的铱催化苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应

在温和条件下制备了L-脯氨酸稳定并修饰的负载型金属铱催化剂,用于苯乙酮及其衍生物不对称催化加氢反应. 考察了L-脯氨酸的量、溶剂、碱以及碱的量和氢气压力对苯乙酮不对称催化加氢反应的影响. 结果显示,该催化剂催化苯乙酮不对称加氢反应获得了92.1%的转化率和32.9%的对映选择性(e.e.),催化2′-(三氟甲基)苯乙醇的对映选择性为39.3,这一结果高于目前报道的天然手性修饰剂修饰的负载型金属催化剂. 该催化循环使用5次, 对映选择性只有小幅度下降.     

聚偏二氯乙烯负载金鸡纳碱催化剂的合成及其对不对称Michael反应的催化性能

将天然的金鸡纳碱——辛可宁与聚偏二氯乙烯进行接枝反应,制备了聚偏二氯乙烯负载辛可宁的催化剂.将制备的催化剂用于催化不对称Michael反应,并探索了溶剂、催化剂用量、温度、底物等不同条件对其催化性能的影响.结果表明,该催化剂在甲苯中有很高的催化活性和较好的立体选择性,Michael反应中部分产率达到80%以上,e.e值达到72%,且该催化剂具有一定的重复使用性能.     

Merrifield树脂负载的L-脯氨酰L-苏氨酸二肽催化剂的合成及其对不对称Aldol反应的催化性能

制备了Merrifield树脂负载的L-脯氨酰L-苏氨酸二肽催化剂.将制备的催化剂用于催化直接不对称Aldol反应,并探索了溶剂、表面活性剂、催化剂用量、底物等不同条件对其催化性能的影响.结果表明,该催化剂在Tween-20水溶胶束中有很高的催化活性和较好的立体选择性,Aldol反应中部分产率达到85%以上,e.e.值达到78%,且该催化剂具有一定的重复使用性能.     

手性唑啉-Ti(Ⅳ)配合物催化硫醚的不对称氧化反应研究

设计合成了系列唑啉-Ti(OiPr)4配合物催化剂, 首次成功地用这类催化剂催化一系列硫醚的不对称氧化, 获得了e.e.值为70%～96%的亚砜; 考察了溶剂、催化剂用量、抗衡离子等因素对反应的影响.     

手性噁唑啉-Ti((Ⅳ)配合物催化硫醚的不对称氧化反应研究

设计合成了系列:唑啉-Ti(OiPr)₄配合物催化剂,首次成功地用这类催化剂催化一系列硫醚的不对称氧化,获得了e.e.值为70%～96%的亚砜;考察了溶剂、催化剂用量、抗衡离子等因素对反应的影响.     

使用手性相转移催化剂的不对称烷基化反应

本文报道了用七种手性相转移催化剂(其中三种未见文献报道)催化氯化苄或溴丁烷对α-异丙基对氯苯乙腈或α-异丙基苯乙腈的不对称烷基化反应。考察了反应时间、温度、催化剂浓度和溶剂的极性等因素对不对称反应的影响。不对称烷基化产物的最大e.e.值达41.5%, 由比旋光度和带手性柱的气相色谱法测得。     

氯甲基化聚苯乙烯负载修饰L-脯氨酸催化不对称Aldol反应研究

以氯甲基化聚苯乙烯为载体,分别以氨基胍、三聚氰胺和4,4′-二氨基苯磺酰苯胺(DASA)为连接臂,合成了三种负载修饰L-脯氨酸催化剂,并且将其用于催化不对称Aldol反应,探索了溶剂和底物对其催化性能的影响,并考察了其重复使用性能.结果表明,DASA负载修饰L-脯氨酸催化剂具有较好的催化活性和选择性,相应的最高产率达83%,e.e.值达86%.     

一种用于合成光学纯联二萘酚的新型催化体系

(S)-二苯基-(α-吡咯烷基)甲醇与氯化亚铜的配合物作为手性催化剂用于2-萘酚及其衍生物的不对称催化氧化偶联反应,产率44.0%,e.e.值50.4%。     

手性Ti(Ⅳ)／聚合物催化二乙基锌对醛的不对称加成反应

设计合成了新型的Schiff碱类手性聚合物,该聚合物与Ti(O-i-Pr)4“原位”配合得到的Ti(Ⅳ）/poly-mer催化剂应用于催化二乙基锌对芳香醛的不对称加成反应中,得到较高的化学产率和光学收率,e.e.值高达84．5％。考察了反应温度、底物结构等因素对对映选择性的影响,探讨了其不对称催化反应机理。     

有机催化丙二酸酯与β-硝基烯烃的不对称 Michael加成反应

将金鸡纳生物碱衍生物用于催化丙二酸酯和β-硝基芳基乙烯的不对称Michael加成反应。考察溶剂、温度及催化剂用量对反应催化性能的影响。结果表明,最佳催化条件为5 mol%催化剂1e,甲苯为溶剂,0℃反应。得到了86～93%的化学产率和最高达99%ee的对映选择性。     

手性salen Mn(Ⅲ)的制备及其对α-甲基苯乙烯不对称环氧化反应的催化

本文以聚（苯乙烯-异丙烯膦酸）-磷酸氢锆（ZPS-IPPA）为载体,对该载体进行氯甲基化、胺化修饰后与手性Salen Mn(Ⅲ)轴向配位,合成了一种新的固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂,采用FTIR,DR UV-Vis,XPS,SEM,TEM,TG等手段对催化剂进行表征．以次氯酸钠和间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了固载催化剂对ａ-甲基苯乙烯不对称环氧化反应的催化性能,结果表明,固载型催化剂的催化活性比相应均相催化剂略低,但对映体选择性明显提高．在NaClO/PPNO氧化剂体系中0 ℃反应24h,ａ-甲基苯乙烯环氧化物的转化率达68%,e.e.值达99%．循环使用8次后催化效果无明显降低．     

磺甲基化ZPS-IPPA轴向固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂及催化烯烃环氧化反应

以聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)为载体,对其苯环氯甲基化、磺酸化后与手性Salen Mn(Ⅲ)轴向配位,合成了一类新的固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂,采用FTIR,XPS,SEM,TEM,N2吸附等对催化剂表征.分别在次氯酸钠溶液和间氯过氧苯甲酸氧化体系中,考察了固载催化剂对苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚等非功能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能,结果表明,与均相催化剂相比,对映体选择性明显提高.尤其在m-CPBA/NMO氧化体系中0℃反应12h,茚的环氧化物的转化率及ee值均达到99%以上.并且催化剂容易分离,回收使用5次仍能保持较好的催化性能.     

BINOL-salen metal catalysts incorporating a bifunctional design

Salen metal complexes incorporating two chiral BINOL moieties have been synthesized and characterized crystallographically. The corresponding bisnaphthoxide complexes have been found to catalyze the asymmetric addition of benzyl malonate to cyclohexenone in up to 90% ee. With these modular catalysts, the Lewis acid and Bronsted base portions can be independently altered.     

手性过渡金属(Mn,Co,Ni)-Salen配合物催化NaOCl不对称环氧化苯乙烯的反应研究

本文论述了由手性1,2-二苯基乙二胺与适当取代的邻羟基苯甲醛生成的希佛碱作为过渡金属Co(Ⅱ)、Ni(Ⅲ)、Mn(Ⅲ)的配体合成的6种过渡金属-Salen配合物在NaOCl下均相催化苯乙烯不对称环氧化反应的效果。对环氧化反应进行控制性研究,我们发现环氧化反应与中心金属离子的相关性可能主要源于配体结构、金属离子的选择及二者结合而形成的配合物的空间构型。好的不对称环氧化反应催化剂要求中心金属离子具有适当的氧化还原电位,对底物烯烃因其取代基的大小,催化剂结构的空间构型应有好坏之分,我们得到的循环伏安数据及实验结果部分说明这一点。同时对手性镍(Ⅱ)-Salen及手性锰(Ⅲ)-Salen配合物的催化反应机理配合实验现象分别作出假设,都经过自由基历程,但却是截然不同的活性氧化物种,同时,由于起主要作用的不对称诱导因素不同,不对称诱导方向有异。对同一催化剂在不同pH值下起作用的活性氧化物种类别也可能不同。     

手性双核Salen配合物的谱学性质

合成了四个新型的手性双核(R,R)Salen配合物[(Cu)2L•H2O(2), (Ni)2L(3), (Zn)2L•H2O(4), (MnCl)2L•2H2O(5)], (其中L是由(R,R)环己二胺、 3,5-叔丁基水杨醛、 5,5’-亚甲基二水杨醛为原料合成的手性二聚Salen配体(1)).用元素分析、NMR、FT-IR、UV-Vis、CD光谱对配体和配合物进行了表征.在与单核的Salen配体和配合物比较的基础上，详细讨论了红外光谱、电子吸收光谱、圆二色光谱性质.发现双核配体和配合物的电子吸收光谱吸收峰的位置和形状与单核的配体和配合物基本一致，而吸收峰的强度有近似两倍的关系.另外， 用激子偶合理论解释了此类手性化合物圆二色谱的Cotton效应和Cotton分裂. Cotton分裂的方向依赖于环己二胺的构象.(R,R)环己二胺决定了Salen化合物的手征性为负， Cotton分裂的正负两部分分别处于高能区和低能区.     

手性Salen及Ga(Salen)催化苯基锂对环氧环己烷对映选择性开环反应

合成了14个含1,2-环己二胺、1,2-二苯基乙二胺或邻苯二胺的手性Salen化合物, 研究了手性Salen直接催化苯基锂对环氧环己烷的不对称开环反应, 结果表明二胺的结构和苯环上3,3'-位取代基对反应的对映选择性有很大的影响. 用Salen与 Me₃Ga原位生成的Ga(Salen)催化苯基锂对环氧环己烷的不对称开环反应, 与用Salen直接催化相比, 得到了更好的化学产率和对映选择性. 当用Ga(Slane) 15为催化剂时, 最佳ee值为73%.     

Influence of the metal and chiral diamine on metal(II)salen catalysed, asymmetric synthesis of α-methyl α-amino acids

The influence of the metal ion and chiral diamine used to form a metal(salen) complex on the catalytic activity of the complex in the asymmetric benzylation of an alanine enolate was investigated. Only metal ions which could form square-planar complexes gave catalytically active complexes, and best results were obtained with metal ions from the first row of transition metals, particularly copper(II) and cobalt(II). Salen ligands derived from acyclic, chiral 1,2-diamines were found to generate poor catalysts, an effect which seems to correlate with the ability of the substituents within the diamine to adopt a conformation in which they are anti to one another. Complexes derived from a variety of 5- and 6-membered cyclic 1,2-diamines did form active catalysts, but the enantioselectivity was always far lower than that of the parent cyclohexane-1,2-diamine derived complex.     

Salen Mn（Ⅲ）配合物的合成及其在离子液体中对苯乙烯环氧化反应的催化性能

合成了在5,5’位上分别含羟基叔胺基和酯基叔胺基取代基的新型手性水杨醛Schiff碱的Salen Mn（Ⅲ）配合物1～4．在CH2Cl2／H2O反应体系中,以吡啶氮氧化物（PyNO）为助催化剂,NaCl0为氧化剂,考察了配合物1—4对苯乙烯环氧化的催化性能．以氯化-双[3-（叔丁基）-5-（N,N-二（乙醇基）氨基亚甲基）水杨醛]缩（1r,2R）-二苯基乙二胺[N,N’,O,O’]锰（Ⅲ）2和氯化-双[3-（叔丁基）-5-（N,N-二（乙酰乙酯基）氨基亚甲基）水杨醛]缩（1R,2R）-二苯基乙二胺[N,N’,O,O’]锰（11I）4为例,研究了不同的离子液体[BMIM]PF6和[BMIM]BF4对苯乙烯环氧化反应的影响．结果显示,两种离子液体的加入均能使催化剂循环使用,在离子液体[BMIM]PF。中,配合物2和4催化得到的环氧化物ee％值分别为53．2％和55．8％,且催化剂可以重复使用四次,效果好于在离子液体[BMIM]BF4中对苯乙烯的催化的影响．     

Synthesis and Characterization of Chiral Organogallium and Indium Complexes with Salen Ligands

Several new chiral organogallium and indium complexes with chiral Salen(1 and 2) as anxciliary ligands have been synthesized and characterized by elemental analysis,IR,^1H NMR and Mass spectroscopy.For the gallium,Mono and bimetallic complexes were obtained,whereas ring closure complexes of indium were obtained.     

Preparation of dendritic and non-dendritic styryl-substituted Salens for cross-linking suspension copolymerization with styrene and multiple use of the corresponding Mn and Cr complexes in enantioselective epoxidations and hetero-Diels-Alder reactions

Following work with TADDOLs and BINOLs, we have now prepared Salen derivatives (2, 3, 14, 15, 18, 19, 20, 21) carrying two to eight styryl groups for cross-linking copolymerization with styrene. The Salen cores are either derived from (R,R)-diphenyl ethylene diamine (3, 15, 19, 21) or from (R,R)-cyclohexane diamine (2, 14, 18, 20). The styryl groups are attached to the salicylic aldehyde moieties, using Suzuki (cf. 1) or Sonogashira cross-coupling (cf. 11), and/or phenolic etherification (cf. 5, 7) with dendritic styryl-substituted Fréchet-type benzylic branch bromides. Subsequent condensation with the diamines provides the chiral Salens. Corresponding Salens lacking the peripheral vinyl groups (cf. 12, 13, 16, 17) were also prepared for comparison of catalytic activities in homogeneous solution with those in polystyrene. Cross-linking radical suspension copolymerization of styrene and the styryl Salens, following a procedure by Itsuno and Fréchet, gave beads (ca. 400 microm diameter) which were loaded with Mn or Cr (ca. 0.2 mmol of complex per g of polymer), with more than 95% of the Salen incorporated being actually accessible for complexation (by elemental analysis). The polymer-bound Mn and Cr complexes were used as catalysts for epoxidations of six phenyl-substituted olefins (m-CPBA/NMO; products 22a-f), and for dihydropyranone formation from the Danishefsky diene and aldehydes (PhCHO, C5H11CHO, C6H11CHO, products 23a-c). There are several remarkable features of the novel immobilized Salens: i) The dendritic branches do not slow down the catalytic activity of the complexes in solution; ii) the reactions with Salen catalysts incorporated in polystyrene give products of essentially the same enantiopurity as those observed in homogeneous solution with the dendritically substituted or with the original Jacobsen - Katsuki complexes; iii) some Mn-loaded beads have been stored for a year, without loss of activity; iv) especially the biphenyl- and the acetylene-linked Salen polymers (p-2, -3, -20, -21, Figure 2, 3) give Mn complexes of excellent performance: after ten uses (without re-charging with Mn!) there is no loss of enantioselectivity or degree of conversion under the standard conditions.