β-环糊精对芳香族氨基酸的包合作用研究

研究了β-环糊精与芳香族氨基酸的超分子包合作用,考察了β-环糊精用量、温度、pH值等因素对包合作用的影响.紫外光谱和荧光光谱测定结果表明,β-环糊精与氨基酸形成了包合物,并从主-客体间的尺寸关系、包合驱动力、分子识别等方面讨论了β-环糊精与氨基酸的分子识别机制.     

微量热法研究β-环糊精与6-苄氧基嘌呤和6-苄氨基嘌呤的主－客体相互作用

在298.15K下,用微量热法测定了重要植物生长调节物质6-苄氧基嘌呤(6-BOP)和6-苄氨基嘌呤(6-BAP)与β-环糊精(β-CD)在pH值等于8.9的水溶液中包合作用的热效应,进而用非线性拟合法计算出了主－客体包合物的化学计量比、平衡常数、标准焓变和标准熵变等热力学参数。结合主－客体相互作用的紫外光谱信息,从6-苄氧基嘌呤和6-苄氨基嘌呤的分子结构出发讨论了主-客体分子相互作用的强弱以及热力学数据的差异。结果表明,β-环糊精对6-苄氧基嘌呤和6-苄氨基嘌呤具有明显的分子识别功能。     

一种新型芳香二胺桥联β-环糊精对染料的分子识别

以单-(6-对甲苯磺酰基)-β-环糊精和3,3′-亚甲基联苯胺为原料, 合成了一种新型刚性结构的芳香二胺桥联环糊精, 3,3′-亚甲基联苯胺桥联(6-氨基-6-脱氧-β-环糊精)2. 并用荧光光谱和紫外光谱技术分别测定了在25 ℃时, pH为7.20的磷酸缓冲溶液中β-环糊精(1)和新型桥联环糊精(2)与几种染料分子, 如吖定红(AR)、中性红(NR)、2-对甲苯胺基-6-萘磺酸钠(TNS)、1-苯胺基-8-萘磺酸铵(ANS)、罗丹明B(RhB)和亮绿(BG)形成超分子配合物的稳定常数KS. 化学计量比表明, 桥联环糊精2与客体形成了1∶1的超分子配合物, 其对客体的键合能力和分子选择性远远强于母体?茁-环糊精, 如桥联环糊精2对BG的键合能力可以达到母体环糊精的22.2倍. 从主-客体间的尺寸匹配关系和多重识别机理等方面探讨了桥联环糊精对客体分子的协同键合作用.     

β-环糊精与水杨醛缩间氨基苯酚包合物的微环境效应研究

采用微波促进法首次制备了以β-环糊精(CDs)为主体、水杨醛缩间氨基苯酚(SMA)为客体的超分子包合物,通过多种谱学方法对固体包合物进行了表征.研究表明二者形成摩尔比为1∶1的包合物,并且求得包合物的结合常数Ka为4.4×103L/mol.包合物在水溶液中具有更好的溶解性能和稳定性.同时,从微环境的角度比较研究了不同溶剂对SMA包合前后的UV光谱的影响以及不同pH值的变化对SMA和包合物的影响特征.结果表明溶液中微环境的不同对客体及超分子包合物的电子光谱有着显著而不同的影响.     

超分子体系中的分子识别研究(Ⅻ)──环糊精及环糊精双核铜配合物对4-取代苯酚的分子识别

用分光光度滴定法在25.0℃时测定了不同pH值下α-,β-,γ-环糊精以及1mol/LNaOH水溶液中α-和β-环糊精双核铜配合物与4-取代苯酚形成超分子配合物的稳定常数.化学计量法表明,主体环糊精及环糊精双核铜配合物与客体4-取代苯酚形成了1：1的超分子配合物.从主-客体间的尺寸关系、pH值、多点识别和诱导契合作用等因素讨论了环糊精及环糊精双核铜配合物对客体4-取代苯酚的分子识别机制.结果表明,β-环糊精双核铜配合物对4-取代苯酚具有特殊的键合能力和分子选择性。     

环丙沙星与环糊精超分子体系的研究

利用荧光光谱法研究了环丙沙星与母体β-环糊精(β-CD)及其2种修饰衍生物羟丙基-β-环糊精(Hp-β-CD)、甲基-β-环糊精(Me-β-CD)形成的超分子体系,同时测定了3种超分子体系的猝灭常数和热力学参数.结果表明:环丙沙星与3种环糊精之间常温下均形成稳定的包合物;环丙沙星与3种环糊精包结过程中△G＜0和△H＜0,这说明环丙沙星与3种环糊精的包结能够自发进行而形成超分子体系,且反应为放热过程.通过对3种环糊精与环丙沙星的热力学数包结能力进行了比较,初步探讨了作用机理和影响包结能力大小的可能因素.     

对苯二甲酰氯桥联β-环糊精的合成及其对染料分子的协同键合

实验以β-环糊精和对苯二甲酰氯为原料,合成了一种新型刚性结构的桥联环糊精——1,4-二甲酰胺基苯桥联β-环糊精,并通过1H NMR、红外和紫外以及元素分析等对其结构进行了表征.采用荧光光谱滴定法分别测定了该桥联环糊精与几种具有不同形状和电子密度的染料分子在25℃磷酸缓冲溶液(p H=7.20)中的包结配位稳定常数KS.结果表明,桥联环糊精的键合能力远远增强,桥联环糊精与天然β-环糊精相比,对TNS,ANS,AR,NR和Rh B的包结稳定常数分别提高了3.3,15.3,2.2,12.5和5.8倍.从主-客体间的尺寸匹配关系和多重识别机理等方面探讨了桥联环糊精对客体分子的协同键合作用.     

β-环糊精-罗丹明B包合物的特征及微环境效应研究

合成了以β-环糊精为主体,罗丹明B为客体的包合物.采用分光光度法和荧光光谱法研究了β-CD和罗丹明B的包合作用,确定了包合物的化学计量比为1:1;同时从微环境的角度探讨了多种条件对β-CD和罗丹明B形成包合物的荧光影响.结果表明:溶液中微环境的不同对客体及超分子包舍物的电子光谱有着显著而不同的影响.采用红外光谱法和分子...     

β-环糊精衍生物的超分子体系识别机理及其在手性分离中的应用

为了深入系统地研究和揭示β-CD衍生物对客体分子的作用机制和一般规律,本文综合评述了β-环糊精 (β-CD) 衍生物超分子体系的识别机理,分析了主客体结构、溶剂小分子、溶液pH值及固定相链接方式对其机理的影响,以及紫外-可见光谱、荧光光谱、圆二色光谱、核磁共振、热力学分析、X-射线及分子动力学模拟等机理研究方法,并介绍了β-CD衍生物在色谱手性分离中的应用。     

超分子体系中的分子识别研究(一)──氨基酸修饰β-环糊精对客体分子TNS的包结配位研究

近年来 ,环糊精作为一类重要的分子受体 (主体 )选择性结合底物 (客体 )形成超分子配合物已经成为化学和生物化学等领域的研究热点之一 .在β-环糊精分子中引入特定的官能团 ,可以扩展对客体分子的识别能力 .因此 ,许多工作都致力于环糊精的化学修饰研究 [1～ 3] .我们曾报道的由亲电或亲核试剂修饰后的β-环糊精 ,不仅改变了主体原有的分子键合能力 ,而且扩展了主体对一些模型底物的分子识别能力 [4 ,5] .有关氨基酸修饰β-环糊精的报道尚不多见 .最近 ,我们应用紫外和圆二色谱等手段研究了色氨酸修饰的β-环糊精对客体分子的配位包结作用 …     

超分子体系中的分子识别研究 Ⅴ.单-[6-(1-吡啶)-6-脱氧]-α-和γ-环糊精对氨基酸分子识别的热力学性质

本文用分光光度滴定法测定了单-[6-(1-吡啶)-6-脱氧]-α-和γ-环糊精(1)和(3)与一系列氨基酸在磷酸缓冲溶液中(pH=7.20),25.0～40.0℃时形成超分子体系的稳定常数,进而计算了配位焓和配位熵,并与单-[6-(1-吡啶)-6-脱氧]-β-环糊精(2)的实验结果作了比较.化学计量法表明,所有的氨基酸均与环糊精衍生物形成了1:1的超分子体系.从热力学的观点,讨论了化学修饰环糊精和客体氨基酸的尺寸或形状适合、疏水效应、范德华力和氢键等几种弱相互作用力对形成超分子体系的贡献.研究结果发现,具有正电荷环糊精衍生物的吡啶基,作为一种分子探针不仅可以识别氨基酸生物分子的尺寸或形状之间的差异,而且还可以识别L/D-型手性对映体之间的差异,进一步表明了主-客体间的诱导楔合、几何互补在分子受体选择性键合底物形成超分子体系中的重要作用.     

有机硒桥联环糊精对染料分子的尺寸和形状识别

桥联环糊精拥有两个环糊精单元 ,可以通过两个疏水的环糊精空腔对底物的协同键合来达到对底物分子的多重识别 [1～ 3] .因此 ,拥有各种不同功能基的桥式双环糊精分子识别研究也越来越引人注目[4 ] .我们近来报道了几种有机硒桥联环糊精与客体分子的包结配位作用 ,发现硒 -硒键较之碳 -碳键更长 ,并且具有更大的柔性 ,因此可以明显提高对底物分子的键合能力和选择性[5,6 ] .为了进一步研究有机硒桥联环糊精与底物分子的相互作用 ,本文通过紫外和荧光光谱滴定方法测定了丙二硒桥联环糊精和邻苯二硒桥联环糊精与一系列染料分子的包结配位稳定常…     

超分子体系中的分子识别研究（Ⅻ）：环糊精及环糊精双核铜…

用分光光度滴定法在２５．０℃时测定了不同ｐＨ值下α－，β－，γ－环糊精以及１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液中α－和β－环糊精双核铜配合物与４－取代苯酚形成超分子配合物的稳定常数。化学计量法表明，主体环糊精及环糊精双核铜配合物与客体４－取代苯酚形成了１：１的超分子配合物。从主－客体间的尺寸关系、ｐＨ值、多点识别和诱导契合作用等因素讨论了环糊精及环糊精双核铜配合物对客体４－取代苯酚的分子识别机制。结果表明     

萘酰氨基修饰β-环糊精对几种荧光染料的分子识别

用光谱滴定技术分别测定了β-环糊精(1)、单-[6-(1-萘酰氨基)-乙基氨基-6-脱氧]-β-环糊精(2)、单-[6-(1-萘酰氨基)-二乙基二氨基-6-脱氧]-β-环糊精(3)在25℃时,pH为7.2、2.0和10.1的缓冲溶液中与几种染料分子形成超分子配合物的稳定常数Ks,并考察了pH=7.2时识别过程的热力学参数ΔH0和TΔS0。结果表明,pH为2.0和10.1时,静电、疏水和氢键作用协同贡献于超分子配合物的形成,如主体2与AR在pH=10.1时形成的Ks=7085;而pH=2.0时的Ks=1034。当pH=7.2时主-客体的尺寸/形状匹配、疏水作用和范德华力决定配合物的稳定性。主体2、3对AR、TNS和ANS的包结配位是放热过程,并给出较大的焓变(-ΔH0),对RhB主要表现为熵驱动过程。     

磺酸化β-环糊精与吉西他滨药物分子键合及组装

基于环糊精的主-客体键合及其组装行为是超分子化学领域的研究重点.本文利用核磁共振、圆二色光谱、分子模拟以及微量热滴定等方法探究了磺酸化?-环糊精(1)和吉西他滨(2)的键合模式、键合常数以及热力学参数.核磁等实验说明,吉西他滨客体分子中的嘧啶碱基环从大口端进入到环糊精的空腔.微量热滴定数据表明该键合过程是焓驱动过程,并且伴随着不利的熵损失,说明键合过程的驱动力主要来自于疏水、氢键以及范德华相互作用.进而通过丁达尔、光散射以及电镜实验,表明环糊精与药物分子形成的包合物1·2能够有效诱导十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)聚集形成球形纳米超分子组装体.该三元超分子组装体在设计和制备新型药物传输载体方面具有潜在的应用价值.     

氨基酸修饰β-环糊精对胆酸分子键合的热力学性质及生物应用

环糊精对客体分子的选择键合是当今超分子化学的研究热点之一.其中,环糊精衍生物对胆酸类分子的键合行为及热力学性质研究对于理解主-客体识别机理及热力学起源具有重要的科学意义.本文主要综述了甘氨基、色氨酸、酪氨酸及其脱羧衍生物修饰的β-环糊精对几种典型胆酸分子的识别,包括胆酸(CA)、脱氧胆酸(DCA)、鹅去氧胆酸(CDCA)、甘胆酸(GCA)及牛黄胆酸(TCA)的键合模式、键合能力、分子选择性以及热力学起源,尤其是在清除体内胆酸、调控胆酸平衡、治疗疾病方面的应用.这些研究对于进一步深入理解主客体相互作用的识别机理以及推动超分子化学的发展都具有重要的作用.     

超分子体系中的分子识别研究(XXX)--氨基酸修饰β-环糊精对客体分子TNS的包结配位研究

近年来, 环糊精作为一类重要的分子受体(主体)选择性结合底物(客体)形成超分子配合物已经成为化学和生物化学等领域的研究热点之一. 在β-环糊精分子中引入特定的官能团, 可以扩展对客体分子的识别能力. 因此, 许多工作都致力于环糊精的化学修饰研究[1～3]. 我们曾报道的由亲电或亲核试剂修饰后的β-环糊精, 不仅改变了主体原有的分子键合能力, 而且扩展了主体对一些模型底物的分子识别能力[4,5]. 有关氨基酸修饰β-环糊精的报道尚不多见. 最近, 我们应用紫外和圆二色谱等手段研究了色氨酸修饰的β-环糊精对客体分子的配位包结作用, 取得了有意义的结果[6]. 为系统研究氨基酸修饰β-环糊精的分子识别行为, 进一步理解受体与底物分子间的弱相互作用力, 我们合成了3种新的氨基酸修饰的β-环糊精, 利用荧光光谱测定了它们对客体分子2-对甲苯胺基-6-萘磺酸钠(TNS)的包结稳定常数, 并从主-客体间的尺寸匹配等概念探讨了对于形成包结配合物的贡献.     

β-环糊精与麝香草酚超分子化合物在固态和溶液中的结构

合成了β-环糊精与麝香草酚的包合物1,利用X射线衍射和核磁技术分别测定了包合物在固态和溶液中的包结行为.晶体学研究表明,每个β-环糊精的空腔都包含一个麝香草酚分子,并通过大口端羟基间的氢键形成了头对头的二聚体,进而形成了通道状的多聚超分子结构.二维核磁研究表明,在水溶液中麝香草酚进入环糊精的空腔形成了主客体包合物.     

电化学方法研究β-环糊精-硫堇包合物与DNA的相互作用

用电化学方法研究了β-环糊精-硫堇包合物与DNA的相互作用。结果表明,在pH7.2的PBS缓冲液中,β-环糊精以1:1包合硫堇,其包合常数为458L mol-1。β-环糊精-硫堇包合物以嵌入方式与DNA形成一种非电活性超分子化合物,包合物与DNA的结合比是1:1,结合常数为6.25×104L mol-1。     

利用β-环糊精-发色团分子超分子包合物减弱非线性发色团分子间静电相互作用的新方法

制备了一种新型的发色团分子,实际是由普通发色团分子与β-环糊精形成的超分子包合物.其中的普通发色团分子被设计为哑铃型,并且哑铃形的一边在形成包合物后再完成,使形成的超分子包合物不发生解包合.包合物中β-环糊精对发色团分子的保护可以完全阻止发色团分子的聚集,减弱了材料中发色团分子间的静电相互作用.这种利用超分子包合物对发色团分子的修饰方法可以提高极化过程的效率,从而增加材料的电光活性。