异核金属簇合成及催化作用的研究——Ⅰ.铂-钴羰基金属簇的合成及其催化醛化性能

本文报道用相转移催化作用合成异核金属簇络合物的新方法。在研究Co_2(CO)_8与Pt[P(C_6H_5)_3]_2Cl_2的反应时,除了得到异核金属簇Pt_2Co_2(μ_2-CO)_3(CO)_5[P(C_6H_5)_3]_2外,还分离出一种新的异核金属簇Pt_3Co_2(μ_2-CO)_5(CO)_4[P(C_6H_5)_3]_3和五核铂簇Pt_5(μ_2-CO)_5(CO)[P(C_6H_5)_3]_4. 考察了Pt_2Co_2(μ_2-CO)_3(CO)_5[P(C_6H_5)_3]_2对1-己烯的催化醛化活性,发现它是一种在温和条件下,有较高活性的催化剂。     

金属原子簇LECo3（CO）n的催化作用和机理研究

研究了四面体金属原子簇LECo_3(CO)_n对烯烃氢甲酰化反应的催化作用.比较了E=C.Co、Fe.Ru.Rh金属簇的催化活性,异核金属簇的催化活性高于同核簇,异核金属簇中Rh-(Co 簇活性最高.考察了簇YCCO_3(CO)_9和[R_4 N][FeCo_3(CO)_(1-2)]对各种结构烯烃氢甲酰化反应的催化作用和Y与[R_4N]的影响.采用高温、高压原位红外光谱方法研究了YCCo_3(CO)_9和[R_4N][FeCo_3(CO)_(1-2)]的热稳定性和催化烯烃氢甲酰化反应的机理.     

担载金属簇的研究——Ⅵ.担载Ti—Co羰基金属簇的合成和加压原位红外光谱

将双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp_2TiCl_2)负载到聚苯乙烯载体上,再与Co_2(CO)_8反应,合成了三种担载的准异核羰基金属簇p(?)CH_2 Cp_2Ti(Cl)OCCo_3(CO)_9。用IR表征结构并研究担载金属簇的热稳定性、乙烯氢甲酰化反应的催化性能及反应机理。     

Co_3(CO)_9(μ_3-PR)、Co_4(μ-CO)_2(CO)_8(μ_4-PR)_2和Co_2Fe(CO)_9(μ_3-PR)原子簇化合物合成与结构

本文合成了数个以有机磷作桥基配位体的同核钴和异核铁钴原子簇羰基化合物.通过元素分析、IR谱和~1H-NMR谱测定,确定三核钴簇合物Co_5(CO)_9-(μ_3-PR)和异核铁钴簇合物Co_2Fe(CO)_9(μ_3-PR)的分子骨架Co_3P和Co_2FeP具有三角锥构型,而四核钴簇合物Co_4(μ-CO)_2(CO)_8(μ_4-PR)_2的分子骨架Co_4P_2为八面体构型.     

异核金属簇〔PhCH_2Me_3N〕〔FeCo_3(CO)_(12)〕对烯烃氢甲酸化反应的催化作用

本文报导异核金属簇[RhCH_2 Me_3 N][FeCo_3(CO)_(12)]对烯烃氢甲酰化反应的催化作用.研究了反应温度、压力、溶剂等对反应的影响,考察了该金属簇对各类烯烃氢甲酰化反应的催化活性.该催化剂在较缓和的条件下具有较高的活性和选择性,4MPa,H_2:CO=1:1,120 ℃,反应1小时,1-己烯的转化率达80%以上,选择性大于90%.     

CO_2(CO)_8-Ru_3(CO)_(12)体系对乙烯氢甲酰化反应的双金属协同效应

本文介绍了Ru_3(CO)_(12)-Co_2(CO)_8混合体系对乙烯氢甲酰化反应的双金属协同效应。实验系用一定量的Co_2(CO)_8和Ru_3(CO)_(12)混合在一起为催化剂体系,以乙烯、合成气(H_2/CO=1)为原料,在110℃,7.6MPa压力下研究了对乙烯氢甲酰化反应的活性,并和相应的Co_2(CO)_8和Ru_3(CO)_(12)的单组分体系作了对比。结果表明Co-Ru双组分体系的活性远高于相应的单组分体系的活性。红外光谱考察表明,Co_2(CO)_8-Ru_3(CO)_(12)在用于烯烃氢甲酰化反应后,Co_2(CO)_8Ru_3(CO)_(12)之间没有因相互作用而产生新化合物。过去对氢甲酰化反应的催化循环,是基于在单一的络合物金属中心上讨论的。基于本文结果,可以设定在双金属体系存在下,烯烃氢甲酰化反应的催化循环有可能在双金属中心上实现。     

钴碳原子簇络合物的研究——α-萘基,α-噻吩基和取代苯基苯乙炔六羰基二钴络合物的合成

通过α-萘基、α-噻吩基和取代苯基苯乙炔与Co_2(CO)_8的络合反应以及对氨基苯基苯乙炔六羰基二钴与乙酰氯的N-乙酰化反应,合成了十二个新的二芳基乙炔六羰基二钴络合物。实验表明,氨基对位的钴碳簇核PhC_2Co_2(CO)_6对苯胺的亲核活性无显著影响。     

异核金属簇合成及催化作用的研究 Ⅱ.钴-铂异核金属簇催化作用的研究

本文报道钻-铂异核金属簇Co_2Pt_2(μ_2-CO)_3(CO)_5(PPh_3)_2对1,3-丁二烯等烯烃的催化性能,表明该异核簇除具有醛化活性之外,还有齐聚环化、加氢和异构化等催化性质.其醛化活性不仅比钻或铂的单核配合物高,而且比该两种配合物的混合物催化剂的活性高.采用X光电子能谱、电子吸收光谱及红外光谱等方法表征钴-铂异核金属簇,并辅以量化计算,试图解释该异核簇的醛化活性较高的原因.     

担载的铂钴异核金属簇络合物催化剂的红外光谱研究

采用原位红外光谱技术研究了担载于TiO_2、SiO_2和Al_2O_3上的Pt_2Co_2(μ-CO)_3(CO)_5(PPh_3)_2异核金属簇络合物在真空和空气中的脱羰基作用,结构变化过程及由此制得的分散型金属催化剂上CO的吸附态.结果表明,该金属簇络合物在担载后其结构没有发生明显变化.担载在TiO_2上的络合物在真空中加热时,随温度升高逐渐脱去羰基,其中桥羰基更易脱去,在100℃时便完全脱除,而端羰基在200℃时才完全脱除.样品完全脱羰基后可成为具有吸附CO能力的分散型铂金属催化剂,吸附的CO以线式存在,而且在真空中可逆吸附.     

HYDROFORMYLATION OF ETHYLENE CATALYZED BY HOMOGENEOUS METAL CLUSTERS

This paper deals with a study of hydroformylation of ethylene catalyzed by homoge-neous metal clusters.〔PhCH_2Me_3N〕〔FeCo_3(CO)_(12)〕and〔PhCH_2Me_3N〕〔RuCO_3(CO)_(12)〕show high catalytic activity for the hydroform ylation of ethylene compared with YCCo_3(CO)_9,CO_4(CO)_(10)(PPh)_2,Co_2(CO)_6(PBu_3)_2,and Fe_2(CO)_4(C_5H_5)_2.The reacton rate ofheteronuclear clusters is faster than that with homonuclear clusters.The effect of tempera-ture and pressure on hydroformylation of ethylene with〔PhCH_2Me_3〕〔FeCo_3(CO)_(12)〕ascatalyst was studied.The experimental results.show that the conversion of ethylene exceeds90% with a selectivity up to 95% at temperature 130℃ and pressure 3.9 MPa.When studiedwith high pressure in situ infrared spectroscopic method,PhCCo_3(CO)_9 was found to havehigher thermostability than 〔PhCH_2Me_3N〕〔FeCo_3(CO)_(12)〕.     

铁—钴异核金属簇的催化作用——Ⅰ.[R_4N][FeCo_3(CO)_(12)]在溶液中的热分解反应

本文报导用加温加压原位红外光谱法在1:1的CO+H_2气氛中跟踪铁—钴异核金属簇催化剂[K_4N][FeCo_3(CO)_(12)](R=乙基、丁基、十六烷基、苄基三甲基、苄基三乙基等)在三种不同极性的溶剂(甲醇、甲苯、正庚烷)中的热分解反应。实验证明,在烯烃醛化条件下(120—150℃,4.0MPa),这些金属簇合物均分解生成Fe(CO)_5、Co_2(CO)_3、HCo(CO)_4和Co(CO)_4~-的盐。HCo(CO)_4和Co(CO)_4~-均为醛化活性物种。在甲苯中升温不超过150℃,并增加CO分压,再降至室温时,发现簇的吸收复出。R_4N~+的存在对催化剂体系有稳定作用。     

羰基铑簇合物衍生的多相烯烃氢甲酰化催化剂的性能及红外表征

在常压下,Rh_4(CO)_(12)或Rh_6(CO)_(16)簇合物衍生的Rh/SiO_2对乙烯,丙烯氯甲酰化反应表现出良好的催化活性和选择性,并有利于直线醛的形成.乙烯氢甲酰化体系的表面催化比活性与Rh分散性的关系表明.乙烯氢甲酰化反应具有结构敏感性,而乙烯加氢反应具有结构非敏感性,高分散的金属表面有利于主反应的选择性.通过红外光谱跟踪,发现表面Rh在反应气氛中显示零价.根据接触时间对催化反应的影响,推测多相烯烃氢甲酰化及加氢反应都在Ph~0活性中心上进行.另外,担载羰基铑簇合物的热分解红外研究结果指出,表面羰基化合物金属中心上的配位不饱和性对氢甲酰化催化活性似乎起着重要影响,簇合物只有完全脱羰才能提供高活性的催化中心.在反应气氛和CO气氛中,担载Rh_6(CO)_(16)表现出一致的热稳定性,说明反应气中的CO对稳定羰基物起着主导作用.     

担载三核羰基钴簇的合成,表征和烯烃氢甲酰化反应

通过配体交换反应合成了膦化硅胶担载的羰基钴簇配合物(Si)—PPh_2[BrCCo_3(CO)_(9-2)],用IR、XPS和DPS对其结构进行了表征,并测得了担载簇配合物的金属含量,研究了担载簇(Si)—PPh_2[BrCCo_3(CO)_(9-2)]在烯烃氢甲酰化反应中的催化活性.结果表明,担载的三核羰基钴簇可达到与均相三核钴簇基本一致的反应活性,在一定的反应条件下,烯烃转化率和醇醛收率均在85％以上,有很少量的加氢产物生成。     

含μ_3-S的铁—钴—钼异核簇羰基衍生物的质谱研究

本文报导了四个含μ_3-S的铁,钴,钼异核簇羰基衍生物([FeCo_2S(CO)_9],[H_2Fe_2CoS(CO)_9],[FeCoMosCp(CO)_8]和[FeCoMos(Cp’COCH_3)(CO)_8],Cp=C_5H_5,Cp’C_5H_4)的质谱,并基于第一无场区亚稳跃迁和同位素峰丰度分布等数据讨论了其主要的断裂行为,发现在电子轰击下这些化合物的簇骼键的断裂反应与共价金属离子半径和μ_3-S配体存在有关。     

Co_2(CO)_8催化的相转移氯苄羰化反应动力学研究

研究了在CO_2(CO)_3 催化下氯苄在水/二甲苯体系中的相转移羰化反应动力学.在CO压力保持不变的情况下,氯苄的消失速度符合假一级反应动力学方程,反应速度分别比例于加入的八羰基二钴、苄基三甲基氯化胺和氢氧化钠的量.反应速度决定步骤是在液—液界面进行的酰基羰基钴(PhCH_2CO-Co(CO)_4)被PhCH_2N~ (CH_3)_3OH~-分解的反应,根据动力学测定的结果,提出了相应的反应机理并推导出了反应速度方程.     

异核金属簇[R_4N][FeCo_3(CO)_12]的合成与催化作用

随碳一化学的发展,对过渡金属络合物的研究日益增加.我们曾报导过三核羰基钴簇YCCo_3(CO)_9的合成和催化作用,认为Y基团影响簇的催化性能,而正四面体顶端C原子的变化可能会引起催化性能的更大改变.p.Chini等人曾合成异核簇HFeCo_3(CO)_(12),M.J.May等人经质谱和红外光谱分析推测出该化合物具有如下结构:     

担载金属簇催化剂的研究

合成了以硅胶、聚苯乙烯和NaY分子筛为载体的YCCo_3(CO)_9担载簇和以聚苯乙烯和聚冠醚为载体的Co_4(CO)_(10)(pph)_2担载金属簇催化剂。测试了这些担载催化剂的红外光谱,并对四核钴簇进行了电子能谱的研究。考察了这些催化剂对烯烃醛化反应的催化性能。四核钴簇高分子催化剂的催化活性高于均相,选择性也有提高。分子筛锁笼催化剂提高了产物的正异构比。     

聚合物载体上功能基配体对不同催化活性物种氢甲酰化催化性能的影响

作者用五类聚合物配体与不同催化活性物种反应制备了负载催化剂,并考察了聚合物配体及聚合物载体上功能基(配体)对不同催化活性物种氢甲酰化催化性能的影响。实验结果表明:当聚合物配体相同时,Co_2Rh_2(CO)_(12)双金属簇催化活性物种优于RhCl_3·3H_2O及Rh_2(Co)_4Cl_2;聚(N——乙烯基吡咯烷酮)(PNVP)及马来酸酐与苯乙烯共聚物(PMAn)负载催化剂大多具有良好的氢甲酰化催化性能。     

钌钴簇合物[C_6H_5CH_2Me_3N][RuCo_3(CO)_(12)]对某些烯烃氢甲酰化反应的催化作用

过渡金属的羰基原子簇合物作为重要的催化剂,广泛应用于烯烃异构化、加氢、氢甲酰化、甲醇同系化等催化反应中。异核过渡金属簇十二羰基三钴(钅了)、十二羰基三钴铁及九羰基三钴均属于同一类型的簇合物,即类似四面体结构。     

羰基钴炔烃络合物在有机合成中的应用

八羰基钴与炔烃反应生成六羰基钴炔烃络合物(1),炔烃可以是乙炔,也可以是单取代或双取代炔烃,它们可以进行下列反应。(1)与CO反应可得(2),如果直接由Co_2(CO)_8与炔烃在CO气氛高温加压下也能得少量的(2)。因此通过内酯络合物(3)。