N／F掺杂和N-F双掺杂锐钛矿相TiO2（101）表面电子结构的第一性原理计算

采用密度泛函理论(DFT)平面波赝势方法计算了N/F掺杂和N-F双掺杂锐钛矿相TiO2(101)表面的电子结构.由于DFT方法存在对过渡金属氧化物带隙能的计算结果总是与实际值严重偏离的缺陷,本文也采用DFT+U(Hubbard系数)方法对模型的电子结构进行了计算.DFT的计算结果表明N掺杂后,N2p轨道与O 2p和Ti 3d价带轨道的混合会导致TiO2带隙能的降低,而F掺杂以及氧空位的引入对材料的电子结构没有明显的影响.DFT+U的计算却给出截然不间的结果,N掺杂并没有导致带隙能的降低,而只是在带隙中引入一个孤立的杂质能级,反而F掺杂以及氧空位的引入带来明显的带隙能降低.DFT+U的计算结果与一些实验测量结果能够较好地符合.     

N/F掺杂和N-F双掺杂锐钛矿相TiO2(101)表面电子结构的第一性原理计算

采用密度泛函理论(DFT)平面波赝势方法计算了N/F掺杂和N-F双掺杂锐钛矿相TiO2(101)表面的电子结构. 由于DFT方法存在对过渡金属氧化物带隙能的计算结果总是与实际值严重偏离的缺陷, 本文也采用DFT+U(Hubbard 系数)方法对模型的电子结构进行了计算. DFT的计算结果表明N掺杂后, N 2p轨道与O 2p和Ti 3d价带轨道的混合会导致TiO2带隙能的降低, 而F掺杂以及氧空位的引入对材料的电子结构没有明显的影响. DFT+U的计算却给出截然不同的结果, N掺杂并没有导致带隙能的降低, 而只是在带隙中引入一个孤立的杂质能级, 反而F掺杂以及氧空位的引入带来明显的带隙能降低. DFT+U的计算结果与一些实验测量结果能够较好地符合.     

密度泛函与分子模拟计算介孔孔径分布比较

用巨正则系综Monte Carlo模拟(GCMC)方法和密度泛函理论（ DFT）结合统计积分方程（SIE）计算了介孔材料的孔径分布.为比较这两种方法,以77 K氮气在介孔活性碳微球中的吸附数据为依据,求出其孔径分布.在GCMC模拟和DFT计算中,流体分子模型化为单点的Lerrnard-Jones球;流体分子与吸附剂材料之间的作用采用平均场理论中的10-4-3模型.在DFT方法中,自由能采用Tarazona 提出的加权近似密度泛函方法(weighted density approximation,WDA)求解.结果表明,对于孔径大于1.125 nm的介孔材料,GCMC和DFT两种方法都可以用来研究介孔材料的孔径分布;对于小于1.125 nm的介孔材料,不能用DFT方法计算孔径分布（DFT方法本身的近似产生了误差）,只能用分子模拟方法.     

三-(2-苯基吡啶)-铱及其衍生物电子结构、电子光谱及取代基效应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/LanL2dz方法,对一类重要的磷光材料三-(2-苯基吡啶)-铱[Ir(ppy)₃]及其衍生物的电子结构与电子光谱进行了研究,讨论了取代基对配合物的能级和LUMO-HOMO能隙的影响,发现吸电子基(-CN)使能级降低,HOMO-LUMO之间能隙减小,而推电子基(-OCH₃)使能级升高,HOMO-LUMO之间能隙变化不大.     

取代基对3(5)-(9-蒽基)吡唑光学性质的影响

使用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G(d)方法优化得到了3(5)-(9-蒽基)吡唑及其衍生物的基态(S₀)分子结构, 使用单激发组态相互作用(CIS)/6-31G(d)方法优化得到这些分子的第一单重激发态(S₁)的几何结构, 并使用含时密度泛函理论(TD-DFT)B3LYP/6-311++G(d,p)方法计算了它们的吸收和发射光谱. 计算结果表明, 与3(5)-(9-蒽基)吡唑相比, 无论取代基是吸电子基团还是供电子基团, 衍生物的吸收和发射峰均发生红移, 并且当取代基―R=―BH₂, ―CCl₃, ―CHO, ―NH₂时衍生物有较长的吸收波长和发射波长.     

萤火虫氧化荧光素及其衍生物的电子结构和光物理性质

通过密度泛函理论(DFT)的MPW3PBE泛函, 对萤火虫生物发光底物氧化荧光素及其衍生物进行了结构全优化. 计算了其电离能、 电子亲和势、 空穴抽取能、 电子抽取能、 空穴和电子重组能, 并评估了其空穴和电子传输能力. 采用含时密度泛函理论(TD-DFT)//MPW3PBE/6-31+G(d)方法计算了吸收光谱, 优化了最低单重态S₁, 研究了其荧光光谱, 进而考察了具有较高发光效率的氧化荧光素作为有机发光二极管(OLED)材料的可能性. 计算结果表明, 氧化荧光素及其衍生物可以同时作为电子传输层和发光层材料.     

α-双环-HMX晶体中二聚作用的理论研究

在四种(分别为HF/6-31G*,MP2/6-31G*,B3LYP/6-31G*和PBE1PBE/6-31G*)水平下,用超分子方法(SM)求得α-双环-HMX(四硝基四氮杂双环辛烷)三种二聚体(I,II和III)中的分子间相互作用能.用对称性匹配微扰理论(SAPT)与密度泛函理论(DFT)相结合的方法[SAPT(DFT)方法]求得该三种二聚体的分子间相互作用能及其分量.在四种SM方法中,以MP2求得的相互作用最强,但均弱于SAPT(DFT)的计算结果.SM和SAPT(DFT)两种方法求得的相互作用,均为IIIIII,归因于三者的分子质心平衡间距(Re)6.58(I)6.95(III)8.60(II).考察SAPT(DFT)方法求得的各作用能分量是IIIIII.密度泛函方法对色散能计算的丢失使其求得的相互作用偏小.     

甲醇在Ru(0001)表面吸附的密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,以原子簇Ru15为模拟表面,对甲醇在理想的Ru(0001)面三种吸附位置(top,fcc,hcp)的吸附模型进行了几何构型优化,能量计算,Mu lliken布局分析以及振动频率计算,结果表明顶位为最有利的吸附位.这些变化与实验观察到的甲醇在过渡金属表面解离的结果相一致.同时通过对吸附过程的分析推测其可能的解离途径.     

位阻效应对N-(4-脱氢苯基)吡啶离子与氮氧自由基反应的理论计算研究

应用量子化学密度泛函理论(DFT),在B3LYP/cc-pVDZ基组水平上,对N-(4-脱氢苯基)吡啶离子与不同结构的氮氧自由基反应进行了热动力学研究.优化了反应通道上反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型并计算出它们的零点振动能( Ezpv)和焓值,分析数据研究位阻效应对反应的影响.研究表明3类氮氧自由基均与N-(4...     

线型和星型平面噻吩类低聚物衍生物分子结构及光电性质研究

运用密度泛函DFT B3LYP／6-31G(d)方法对线型(a)和星型(b)平面噻吩类低聚物衍生物分别进行了几何构型优化,并采用含时密度泛函TD-DFT B3LYP／6-31G(d)方法计算了其紫外吸收光谱．计算结果表明:用TD-DFT．方法计算体系的紫外吸收光谱值与实验数据吻合;通过对噻吩类低聚物衍生物分子几何结构和前线分子轨道能级的分析,并从理论上解释了线型(a)和星型(b)衍生物光谱性质的差异:后者与前者相比较吸收光谱发生红移,这是由于星型结构使其相应HOMO能级升高,电离能(IP)降低,成为很好的电子给体和空穴传输材料．     

量子机器学习在催化化学研究中的应用

量子机器学习融合了量子化学与机器学习的优点,具有比传统密度泛函理论更快的计算速度和更高的准确性.量子机器学习可为复杂、多维、多尺度的催化化学提供更智能和有效的研究方式,通过训练可靠的数据及建立合理的模型和算法,快速、准确地预测最优的催化剂设计参数、最佳的催化剂材料的合成方法和反应条件、以及催化剂结构和性能之间的关系.作者就量子机器学习应用于催化材料的设计、催化反应性能和催化反应机理三方面的发展趋势进行了概述.     

利用机器学习靶向设计先进电催化剂

随着能源需求增长与化石燃料资源枯竭之间的矛盾日益突出,以及石油、天然气等不可再生资源的燃烧带来的环境问题和全球变暖,清洁可再生能源越来越受到人们的重视.因此,包括能源转换和可逆能源使用等的可持续发展技术受到广泛关注.其中,电催化被认为是清洁能源转化的重要方法.目前,电催化反应的催化剂仍以贵金属为主.但贵金属昂贵的价格极...     

Electronegativity in Quantum Chemistry

The possibility is discussed for determination of chemical potential (electronegativity) of an electron-nucleus system in terms of the quantum-mechanical density functional theory (DFT). The principle of complete leveling of chemical potentials of natural orbitals, formulated in the framework of DFT, cannot be regarded now as justified. The calculation of electronic chemical potential via difference schemes still remains the only procedure suitable for estimation of this quantity by quantum-chemical methods.     

Theoretical studies on high energetic density nitramine explosives containing pyridine

The insensitive property of explosives containing pyridine is combined with the high energy of nitramine explosives,and the concept of new nitramine explosives containing pyridine is proposed,into which nitramine group with N N bonds is introduced as much as possible.Based on molecular structures of nitramine compounds containing pyridine,density functional theory(DFT) calculation method was applied to study designed molecules at B3LYP/6-31+G(d) level.The geometric and electronic structures,density,heats of formation(HOF),detonation performance and bond dissociation energies(BDE) were investigated and comparable to 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazinane(RDX) and 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocane(HMX).The simulation results reveal that molecules B and D perform similarly to traditionally used RDX.Molecule E outperform RDX,with performance that approach that of HMX and may be considered as potential candidate of high energy density compound(HEDC).These results provide basic information for molecular design of novel high energetic density compounds.     

SIMULATION MODELING ON THE COORDINATION MECHANISM OF ETHYLENE MONOMER ON VARIOUS PREREDUCED Cr(Ⅱ)O_x/SiO_2 PHILLIPS POLYETHYLENE MODEL CATALYSTS

As one of the most important catalysts in polyethylene industry,Phillips catalyst(CrO_x/SiO_2)was quite unique for its activation by ethylene monomer without using any activator like alkyl-aluminium or MAO.In this work,the density functional theory(DFT)calculation combined with paired interacting orbitals(PIO)method was applied for the theoretical studies on coordination reaction mechanism between ethylene monomer and two model catalysts namely Cr(Ⅱ)(OH)_2(M1) and silsesquioxane-supported Cr(Ⅱ)(M2)as sur...     

应用ABEEM模型计算铁(Ⅱ)配合物的电荷分布

以密度泛函理论和电负性均衡原理为基础,在原子-键电负性均衡模型中,利用最小二乘法,并结合自编程序,拟合确定了氢、碳、氮、硫以及铁(Ⅱ)等各种类型的原子及相关化学键区域的参数.利用上述参数计算了一些铁(Ⅱ)配合物的电荷分布,计算结果可以和从头算结果很好地相关联.     

[Ti(CO)6(MPEt3)]-(M=Au,Ag,Cu)配合物稳定性及其电子性质的量子化学研究

采用abinitioHF和密度泛函B₃LYP方法对[Ti(CO)₆(AuPEt₃)]^-配合物稳定性进行系统理论计算,并对Ti-Au金属-金属相互作用能运用完全均衡校正法对基函数重叠误差(BSSE)进行较正.理论优化的结构与X射线衍射晶体结构实验值基本相符,Ti-Au相互作用能为10.8575eV(B₃LYP/BSSE).进一步探讨Cu族元素为中心的同系配合物离子[Ti(CO)₆(MPR₃)]^-(M=Cu,Ag;R=Me,H)的电子性质及结合能规律,结果表明:Cu族化合物中,Au形成了较为稳定的化合物,表现出金属-金属相互作用影响比较明显.