Au/Fe2O3催化剂的制备及其对富氢气体中一氧化碳选择性氧化的催化性能

 采用共沉淀法制备了1.5%Au/Fe2O3催化剂,考察了加料方式对Au/Fe2O3催化剂化学组成及其催化富氢气体中CO选择性氧化性能的影响. 结果表明,正加法制备的Au/Fe2O3催化剂的性能明显好于反加法制备的催化剂,80 ℃时前者对富氢气体中CO选择性氧化反应的转化率为94%,CO2选择性为65%,连续反应10 h,催化剂活性没有变化. XRD,XPS和TEM等的测试结果表明,正加法制备的Au/Fe2O3催化剂中金粒子的平均粒径为2～4 nm,金粒子高度分散在载体上,并与载体之间发生了较强的相互作用,从而表现出较高的催化性能.     

Au/Fe-O催化剂活性组分在CO催化氧化反应中的存在状态

 采用传统的共沉淀法制备了Au/Fe-O催化剂,运用X射线衍射、X射线光电子能谱和透射电镜技术对其进行了表征,考察了它们对CO氧化反应的催化活性. 结果表明,虽然负载在Fe-O载体上的金晶粒较大(10～15 nm), 但由于采用了共沉淀法制备催化剂,金和载体可紧密接触并产生较强的相互作用. 催化剂中Au 5d轨道上的电子流入Fe 3d轨道,使Au 5d轨道处于非全充盈状态,金呈Auδ+状态(0＜δ＜1), 这是该催化剂具有较高催化活性的根本原因. CO催化氧化反应测试结果表明,当金含量较高时, CO的转化率在室温下就能达到100%.     

介孔Al2O3负载纳米Au催化剂用于低温催化氧化CO

 用不同模板剂合成了具有较高比表面积和较多表面碱性位的介孔Al2O3载体,并采用均相沉积-沉淀法制备了Al2O3负载纳米Au催化剂,对制备的介孔Al2O3载体及相应催化剂采用低温N2吸附法、TEM和XPS等手段进行了表征,考察了载体表面碱性对纳米Au粒子在载体表面的沉积及相应催化剂在CO氧化反应中催化性能的影响. 以CO2-TPD法测定载体表面碱性,结果表明,介孔氧化铝的表面碱性与其合成过程中所用的模板剂有关. 以表面碱性位较丰富的介孔Al2O3为载体制备的催化剂表面Au粒子分布较均匀且粒径(3.1～3.2 nm)较小,在CO完全氧化反应中催化活性最高,表明载体表面的碱性位有利于稳定其表面沉积的纳米Au粒子. XPS分析结果表明,催化剂表面的Au主要以Au0金属态形式存在,它在CO氧化反应中表现出较高的催化活性.     

埃洛石纳米管的改性方式对其负载的金催化剂在环己烷液相选择性氧化反应中的催化性能的影响

为了提高纳米金在埃洛石纳米管（halloysite nanotubes,HNTs）上的负载率并改善负载型金催化剂的稳定性,采用经过有机硅烷（N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷,AEAPTMS）化学改性的埃洛石纳米管（AHNTs）作为载体,利用AEAPTMS上的-NH2能够配位俘获金离子的特点,实现了金的前驱体HAuCl4·4H2O在化学改性埃洛石上的高效负载,经硼氢化钠液相还原获得了化学改性埃洛石AHNTs负载的纳米金催化剂样品1.5wt%Au/AHNTs（金的实际负载量为1.43wt%）. 采用FT-IR和29Si CP/MAS NMR表征了埃洛石的化学改性效果,并采用TEM及XPS分别表征了该催化剂样品上纳米金的粒径分布和催化剂表面金的价态. 研究结果表明,纳米金颗粒的平均粒径为2.5nm,高度分散在AHNTs上,且金元素主要以金属态Au0的形式存在. 以环己烷液相选择性氧化为模型反应,表征了该催化剂样品的催化活性和选择性,在反应温度为170℃,压力2MPa下反应2h,环己烷的转化率达到9.06%,对目标产物环己酮和环己醇（KA油）的选择性达到83.06%,且循环使用4次后,对环己烷的转化率仍能达到5.82%,对KA油的选择性为81.39%,仍然能够满足工业催化剂对活性和选择性的指标要求。与之相比,物理改性的埃洛石载体PHNTs负载的金催化剂样品2.0wt%Au/AHNTs（金的实际负载量为1.40wt%）在相同的模型反应条件下,虽然新鲜催化剂的活性和选择性略微优于化学改性的AHNTs负载的金催化剂样品1.5wt%Au/AHNTs,但其稳定性较化学改性的埃洛石所负载的金催化剂差,经过3次循环使用,对环己烷的转化率和对KA油的选择性已经不能满足工业催化剂的指标要求。 上述结果表明,埃洛石载体的改性方式对其负载的纳米金催化剂的稳定性有显著影响,化学改性的载体与活性组分金之间较强的相互作用力有助于提高其所负载的纳米金催化剂的稳定性。     

负载金的纳米管钛酸光催化氧化一氧化碳

 用化学方法制备了负载金的纳米管钛酸(Au/H2Ti2O4(OH)2)光催化剂,并用TEM,XPS,XRD和DRS等技术对催化剂进行了表征. 结果表明,经573 K处理后,纳米管钛酸表面及管内均有零价的金颗粒存在. 与纳米管钛酸(H2Ti2O4(OH)2)相比,Au/H2Ti2O4(OH)2具有明显的CO光催化氧化活性,但在暗态时无活性. 经分析认为,暗态时Au与纳米管相互接触的周界处不活泼,故催化剂无CO催化氧化活性; 紫外光照射下,纳米管激发产生e--h+对,e-从纳米管转移到Au0上, 使纳米管和Au-在接触周界处产生相互作用,形成活性位,导致CO催化氧化反应发生.     

CeO2对抗烧结Au₲MgGa2O4催化剂用于水汽变换和催化燃烧反应的促进作用

自上世纪八十年代在多相催化研究领域兴起纳米金催化淘金热以来,负载型纳米金催化剂的优越性和局限性都得到了广泛的研究.负载型纳米金催化剂活性强烈依赖于其晶粒尺寸和载体性质,一般认为,金纳米颗粒只有在一定的尺寸范围(2-5 nm)且负载在"活性"载体表面才能发挥出其优异的催化活性.然而,小尺寸纳米金颗粒热稳定性差的弱点阻碍了其工业化应用的进程.因此,如何实现小尺寸金纳米颗粒的高温稳定以及构筑金与"活性"载体间有效的接触界面是发挥纳米金优异催化性能的关键.我们曾利用MgGa_2O_4尖晶石载体与金纳米颗粒形成金属-氧化物"异质孪晶"结构,从而实现了将～3 nm的金颗粒稳定在块体金的熔点(1064°C)以上,为小尺寸纳米金的高温稳定提供了新的思路.但MgGa_2O_4尖晶石是一种非氧化还原性载体,对水分子或氧气分子的辅助活化作用较弱,因而限制了具有优异高温抗烧结性能的Au?MgGa_2O_4催化剂在水汽变换和催化燃烧反应中的应用.本文采用等体积浸渍法在高温800°C焙烧5 h后的Au?MgGa_2O_4-800℃-5h样品上进行CeO_2助剂的修饰,以提高其对水分子和氧气分子的活化能力.利用STEM, XRD和EDS-Mapping表征对CeO_2/[Au?MgGa_2O_4-800°C-5h]样品进行结构分析,发现该样品中纳米Au具有优异的高温抗烧结性能, 800°C焙烧5 h并经CeO_2修饰后其颗粒尺寸仍保持在3.1 nm左右,样品中CeO_2的晶粒尺寸约为6 nm,且Au纳米颗粒与CeO_2助剂间形成了有效的接触界面.利用H_2-TPR和XPS表征对该样品的氧化还原性能及电子性质进行分析,发现CeO_2/[Au?MgGa_2O_4-800°C-5h]样品中CeO_2的还原温度相比于CeO_2/MgGa_2O_4对比样品显著降低, XPS结果显示CeO_2添加后Au的化学价态由金属态变为氧化态,表明Au与CeO_2助剂间具有显著的电子转移.同时, CeO_2的添加显著提高了800°C老化后Au?MgGa_2O_4催化水汽变换(CO转化率由～1.5%升到～34.0%, 450°C)、甲烷燃烧(T50降低80°C)和CO氧化(T50降低100°C)等反应活性.为理解CeO_2对Au?MgGa_2O_4的催化性能促进机制,我们选取水汽变换反应为例,利用DRIFTs表征发现CeO_2促进了反应物H_2O的活化,并结合小尺寸Au对CO的活化能力,从而使水汽变换反应顺利进行.本文在MgGa_2O_4尖晶石稳定纳米金的基础上,利用具有优异氧传输性能的CeO_2作为助剂,提高了该催化剂对水分子和氧气分子的活化能力,从而获得了对水汽变换反应和催化燃烧反应具有高稳定性和高活性的CeO_2/[Au?MgGa_2O_4]催化剂.这种"先稳定-后活化"的催化剂设计思路也为今后高稳定性、高催化活性的纳米金催化剂的设计和制备提供了借鉴.     

微乳法制备Au/Fe2O3水煤气变换反应催化剂Ⅱ.催化剂的表征

 采用XRD,BET,H2-TPR,TEM和XPS等方法对微乳法制备的Au/Fe2O3催化剂进行了表征,研究了不同制备方法对催化剂结构及性能的影响. 结果表明,在辛烷基酚基聚氧乙烯醚(10)(Triton X-100)体系中,Au/Fe2O3催化剂在低温区的活性物种为单质金和氧化态金,在高温区的活性物种中可能含有Au-FeOx固溶体. 金粒径小于10 nm,且高度分散于载体表面. 氧化态金的含量及金的粒径和分散度是影响Au/Fe2O3催化水煤气变换反应活性的主要因素. Au/Fe2O3催化剂中Au-FeOx固溶体的缺陷数目越多,则其高温催化活性越高.     

钴氧化物负载的纳米金催化剂的制备及其性能研究

采用共沉淀法和金属有机配合物固载法，分别制备了钴氧化物负载的纳米金催化剂．考察了该催化剂对CO低温氧化反应的催化活性及其制备方法和制备条件，如焙烧温度和时间、金的负载量、活性组分前体、沉淀剂的滴加顺序等因素对催化性能的影响．结果表明：严格控制制备条件．上述两种方法制备的3％Au／Co3O4催化剂，对CO氧化反应都具有很高的催化活性，可分别于-22℃和-5℃将空气中1％的CO完全转化为CO2．：XRD和TEM测试结果显示．催化剂上的金颗粒大小在10nm范围内，载体为适度结晶的四氧化三钴．     

高热稳定性纳米Au/TiO2催化剂的制备与表征

 采用三嵌段共聚物聚乙醚-聚丙醚-聚乙醚EO20PO70EO20 (P123)为有机模板剂合成了介孔TiO2载体,用沉积-沉淀法制得Au/TiO2催化剂. 运用N2 吸附-脱附、 X射线衍射、 X射线光电子能谱和高分辨电镜技术对催化剂的结构与形貌进行了表征. 采用P123模板剂合成的TiO2具有较均匀的介孔结构,孔径集中在6.1 nm附近,负载金后,其介孔结构保持良好,但孔径下降至5.4 nm. 400 ℃焙烧后,介孔TiO2负载的Au催化剂中Au主要以金属态存在. 负载在三种TiO2载体(介孔TiO2、溶胶-凝胶法合成的TiO2和工业TiO2)上的Au晶粒大小和分散度差异较大,其中介孔TiO2载体更有利于金的分散,以该载体制备的催化剂400 ℃焙烧后金的晶粒尺寸在1～5 nm范围内,催化剂显示了很好的CO氧化活性和抗热稳定性,即使在420 ℃焙烧,其室温下CO的转化率也在90%以上. 而溶胶-凝胶法制备的TiO2和工业TiO2负载的纳米金催化剂中,金晶粒尺寸约为10 nm,催化剂的CO氧化活性和抗热稳定性较差.     

负载金催化剂上CO氧化反应活性与金属氧化物载体中金属-氧结合能之间的关系

讨论了金属氧化物载体(MOx)对其负载纳米金催化剂(Au/MOx)上CO氧化反应的影响。采用典型的共沉淀法和沉积-沉淀法在完全相同的焙烧条件下制备了一系列MOx负载金催化剂,以CO氧化转化50%时的反应温度(T1/2)定量评价了MOx载体和Au/MOx催化剂的催化活性。进一步将MOx载体与相应Au/MOx催化剂的T1/2值之差对MOx载体的金属-氧结合能做曲线进行关联,发现二者呈明显的火山型关系。这一结果表明,采用具有适当金属-氧结合能(300–500 atom O)的MOx可大大提高沉积于其上的Au纳米颗粒的催化活性。     

Microwave-Assisted Catalytic Acetylation of Alcohols by Gold-Nanoparticle–Supported Gadolinium Complex

A gold nanoparticle (AuNP)–supported gadolinium complex (RS-Au-L-Gd) catalyst was prepared through simple chelation of GdCl₃ to the surface-bound spacer, 1,4,7-tris(carboxymethyl)-10-(11-mercaptoundecyl)-1,4,7,10-tetraazacyclododecane (HSDO3A). This AuNP-supported Gd complex was found to be a highly effective catalyst for the acetylation of various alcohols and phenol in the presence of acetic anhydride. With a loading of 0.4 mol% of RS-Au-L-Gd, the almost complete transformation can be achieved in 60 s under microwave irradiation conditions. This hybrid catalyst was air stable, water soluble, dissolvable in many organic media, and precipitable. It can be readily recycled more than eight times without any significant loss of its catalytic activity.     

Mechanism of Gold Activation in Supported Gold Catalysts for CO Oxidation

Based on the structure of characterization of Au/Fe₂O₃ catalysts, the mechanism of gold activation in supported gold catalysts was proposed as follow:

Contrasted effect of CO on the metal‐catalyzed cycloisomerization of O‐tethered enynes derived from monoterpenes

The CO‐bubbling effect in cycloisomerization reactions of enynes derived from monoterpenes has been studied using PtCl₂, [Rh₂Cl₂(CO)₄] and AuCl₃ as catalytic systems. All the precursors are efficient catalysts for the cycloisomerization of O‐tethered enynes. The reaction proceeds through exo‐dig and endo‐dig pathways, which are consistent with the exclusive coordination of the alkyne triple bond to the metal center. The CO ligand not only increases the reaction rates but also induces significant variations in the two reaction pathways. Notably, this effect is also strongly dependent on the nature of the starting enyne. Copyright © 2011 John Wiley & Sons, Ltd.     

The Research of Oxidation of Glyoxal to Glyoxylic Acid over Gold Catalyst

利用沉积-沉淀法和溶液相还原法制备了系列金催化剂,以氧气氧化乙二醛合成乙醛酸为探针反应,进行了反应条件的优化,并通过对催化剂进行XRD、AAS、UV-Vis和XPS表征,分析了影响催化剂活性的因素.结果显示：与沉积-沉淀法相比,采用溶液相还原法制备的催化剂Au/ZrO2（L）,金的实际负载量较高,表现出较高的催化活性,当溶液pH为7.7,反应温度为323 K时,乙醛酸收率达到6.2%.     

Alkyne/Alkene/Allene‐Induced Disproportionation of Cationic Gold(I) Catalyst

The first detailed experimental study of the deactivation of cationic gold was conducted, and the influence of each component in the reaction system (substrate, counterion, solvent) on the decay process was examined. It was found that a substrate (alkyne/allene/alkene)‐induced disproportionation of gold(I) may play a key role in the decay process. Our mechanism is supported by kinetic, XPS, voltammetry studies, and high‐resolution ESI‐MS data.     

Au/γ-Al2O3的制备与表征及其催化苯甲醛直接酯化

采用直接浸渍-还原法和赖氨酸保护浸渍-还原法制备了γ-Al2O3负载的纳米金催化剂(3%Au/γ-Al2O3),并考察了其在苯甲醛与醇直接酯化反应中的催化性能.在常压无碱条件下,以赖氨酸保护浸渍-还原法制备的Au/γ-Al2O3在苯甲醛与不同脂肪醇直接酯化的反应中表现出优良的催化性能,在该催化剂催化下,苯甲醛与乙醇反应中苯甲醛的转化率可达到94.0%,苯甲酸乙酯选择性为98.5%.通过催化剂的X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)及X射线光电子能谱(XPS)、N2物理吸附-脱附等表征结果分析了影响催化剂性能的因素.结果表明:赖氨酸浸渍还原法制备的Au/γ-Al2O3表面上纳米金粒径小、分散性好.高分散的纳米金颗粒是提高苯甲醛与醇直接酯化反应催化性能的关键因素.     

制备条件对Au/TiO2催化CO氧化性能的影响

采用沉积沉淀法和化学沉积法，分别制备了Au/TiO2催化剂，比较详尽地探讨了制备方法及制备条件对其催化CO氧化性能的影响，并对催化剂进行XRD表征，优化了制备条件，结果显示，控制沉积－沉淀反应液的pH值范围为6．5－7．0，浓度为40mL水／g载体，温度70℃，还原温度85℃,时间60min，以沉积－沉淀法制备的3％Au/TiO2催化剂可于－35℃将CO完全转化，经还原预处理比经焙烧得到的催化剂的活性更高，用光化学沉积法制备的Au/TiO2催化剂的活性欠佳。     

刺激响应聚合物在金纳米粒子催化体系中的应用

刺激响应聚合物是近几年来研究的热点之一,这类聚合物能够感受外界刺激而发生响应,产生物理或化学性质的变化。金纳米粒子由于量子效应,具有良好的催化性质,因此有广阔的应用前景。但是在实际的应用中却常常面临易于团聚的问题,因此时常需要将其负载于载体之上。将刺激响应聚合物引入金纳米粒子催化体系之中,一方面可以发挥普通载体所能起到的分散作用,防止金纳米粒子团聚,另一方面也可实现可控催化,可以通过外界条件的改变来调控金纳米粒子的催化性能。本文综述了该体系近期的研究进展,从体系的构建方式、刺激响应类型等方面进行了论述,并对该体系的研究与应用进行了总结与展望。     

Au／Fe2O3催化剂在CO低温氧化中的催化活性

制备了过渡金属氧化物分散的金催化剂,考察了该催化剂在ＣＯ低温氧化中的催化活性及其制备条件,如过渡金属氧化物的选择、沉淀剂、催化剂的预处理温度及处理时间、金含量、Ｃｌ－ 、催化剂制备方法及催化剂前体等因素对催化活性的影响。最佳结果显示： 以Ｋ２ＣＯ３ 为沉淀剂、采用共沉淀法制备的１ ％ Ａｕ／Ｆｅ２Ｏ３ 催化剂,可使空气中含１％ 的ＣＯ在２５７Ｋ的低温下完全转化成ＣＯ２ 。