N6H6结构和性质的理论研究

采用密度泛函理论的b3lyp方法在6-311＋＋G**基组上对15种分子式为N₆H₆的氮氢化合物进行了理论计算, 并且应用了自然键轨道理论(Nature Bond Orbital, NBO)和分子中的原子理论(Atoms In Molecules, AIM)分析了这些化合物的成键特征和相对稳定性. NBO分析表明N原子孤对电子到相邻的氮氮键的超共轭作用是影响氮氮键长变化的主要因素, AIM计算的氮氮键的键临界点电荷密度与键长呈反比关系. 而且, NBO的立体和超共轭分析表明立体交换排斥能和超共轭作用对这些分子的相对稳定性起了重要作用. G3MP2计算结果表明氮氢化合物的生成热均为正, 并且环状分子的能量和生成热都高于链状分子.     

N8H8环状异构体的结构与稳定性的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311＋＋G**基组水平上对N₈H₈氮氢环状化合物可能存在的构型进行了几何优化, 得到74种稳定异构体, 应用自然键轨道理论NBO和分子中的原子理论AIM分析了这些化合物成键特征和相对稳定性, G3MP2方法计算了各异构体的能量及生成热. 研究结果表明: N原子孤对电子到相邻的氮氮键的超共轭作用是影响氮氮键长变化的主要因素; N₈H₈环状异构体的稳定性顺序为: 六元环＞七元环＞八元环, 五元环＞三元环＞四元环, 六元环是这些N₈H₈环状异构体中最稳定的, 最不稳定的是四元环, G19是所有环状异构体中能量最低的; M3能量最高, 稳定性最差, A7密度最大.     

N3H5异构化及构象分析

采用量子化学的方法, 对氮氢化合物N3H5所有可能的二面角变化进行松散势能面扫描, 获得了相应的能量和构象之间的关系, 研究了N3H5的异构化机理和构象的变化. 分子中的原子(AIM))理论计算得到的键临界点电荷密度的增大和减小,及其拉普拉斯值的正负变化, 可以清楚地反映构象转化过程中键的增长、断裂和新键生成的相关信息. 自然键轨道(NBO)理论分析表明, 立体排斥作用使分子能量升高, 而超共轭作用使分子能量降低, 它们对分子构象的相对稳定性起了重要作用.     

三接触弯曲构型的蓝移氢键CH3…Y的理论研究

运用量子化学从头算方法, 在MP2/6-311＋＋G(d,p), MP2/6-311＋＋G(2df,2p), MP2/6-311＋＋G(3df,3pd)和QCISD/6-311＋＋G(d,p)水平上, 研究了CH₃F, CH₃Cl和CH₃Br作为质子给体与Cl^－, Br^－作为质子接受体形成的氢键CH₃…Y. 计算结果表明: 6种复合物中C—H键收缩, 伸缩振动频率增大, 形成蓝移氢键. 分子中原子(Atoms in Molecules, AIM)分析表明, 这些复合物的电子密度拓扑性质与普通氢键有着本质的不同, 在Y…H之间不存在键临界点, 而在Y与C之间存在键临界点, 因此这些相互作用严格地不能称为氢键. 自然键轨道(Natural bond orbital, NBO)分析表明, 在这些复合物中弯曲的CH…Y的特殊结构使得分子间超共轭n(Y)®σ*(C—H)减小到可以忽略; 质子接受体的电子密度没有转移到σ*(C—H)上, 而是转移到了σ*(C—X) (X＝F, Cl, Br)上; 存在一定程度的重杂化; 分子内超共轭相互作用减小使得σ*(C—H)的电子密度减少. 这些因素共同导致C—H伸缩振动频率的蓝移.     

三接触弯曲构型的蓝移氢键CH3…Y的理论研究

运用量子化学从头算方法, 在MP2/6-311＋＋G(d,p), MP2/6-311＋＋G(2df,2p), MP2/6-311＋＋G(3df,3pd)和QCISD/6-311＋＋G(d,p)水平上, 研究了CH₃F, CH₃Cl和CH₃Br作为质子给体与Cl^－, Br^－作为质子接受体形成的氢键CH₃…Y. 计算结果表明: 6种复合物中C—H键收缩, 伸缩振动频率增大, 形成蓝移氢键. 分子中原子(Atoms in Molecules, AIM)分析表明, 这些复合物的电子密度拓扑性质与普通氢键有着本质的不同, 在Y…H之间不存在键临界点, 而在Y与C之间存在键临界点, 因此这些相互作用严格地不能称为氢键. 自然键轨道(Natural bond orbital, NBO)分析表明, 在这些复合物中弯曲的CH…Y的特殊结构使得分子间超共轭n(Y)®σ*(C—H)减小到可以忽略; 质子接受体的电子密度没有转移到σ*(C—H)上, 而是转移到了σ*(C—X) (X＝F, Cl, Br)上; 存在一定程度的重杂化; 分子内超共轭相互作用减小使得σ*(C—H)的电子密度减少. 这些因素共同导致C—H伸缩振动频率的蓝移.     

N8H8环状异构体的结构与稳定性的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311 G**基组水平上对N8H8氮氢环状化合物可能存在的构型进行了几何优化,得到74种稳定异构体,应朋A然键轨道理论NBO和分子中的原子理论AIM分析了这些化合物成键特征和相对稳定性,G3MP2方法汁算了各异构体的能量及生成热.研究结果表明:N原子孤对电子到相邻的氮氮键的超共轭作用是影响氮氮键长变化的丰要因素;N8H8环状异构体的稳定性顺序为:六元环>七元环>八元环,五元环>三元环>四元环,六元环是这些N8H8环状异构体中最稳定的,最不稳定的是四元环,G19是所有环状异构体中能量最低的:M3能量最高,稳定性最差,A7密度最大.     

苯及其含氮等电子体化合物的结构和性质的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法在aug-cc-pvDZ基组上研究了13种苯及其含氮等电子体化合物的分子结构、 能量和异构体相对稳定性, 重点考察了含氮量对化合物含能性质的影响. 结果表明: 随着氮原子数增加分子的总能量降低, 且存在很好的线性相关性. 采用G3方法对分子的生成热进行了计算, 结果显示随着分子中氮原子个数增加, 各含氮等电子体化合物的生成热将增大, 其中六嗪、五嗪的生成热较大, 它们成为含能材料的潜力较大. 对各异构体分析显示, 氮原子位置与总能量和生成热的关系均为: (邻)间位＜(邻)对位＜邻位. 此外, 通过NBO方法分析了分子的超共轭作用和立体排斥能对异构体稳定性的影响, 结果表明超共轭作用是影响各异构体构型相对稳定性的主要因素.     

CH3SH和CH3SLi分子间的锂键和氢键共存型相互作用

在CH₃SLi＋CH₃SH势能面上求得锂键和氢键共存型复合物的两种稳定构型. 频率分析表明, 与单体相比复合物中S(5)—Li(6)键伸缩振动频率发生红移, 而C(8)—H(10)键伸缩振动频率发生蓝移. 经B3LYP/6-311＋＋G**, MP2/6-311＋＋G**及MP2/AUG-CC-PVDZ水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的复合物?中相互作用能分别为－58.99, －57.87和－62.89 kJ•mol^－1. 采用自然键轨道(NBO)理论, 分析了复合物中单体轨道间的电荷转移, 电子密度重排及其与相关键键长变化的本质等. 采用分子中的原子(AIM)理论分析了复合物中氢键和锂键的电子密度拓扑性质．在极化连续模型(PCM)下, 考察了溶剂化效应. 结果表明, 所考察的水、二甲亚砜、乙醇和乙醚等四种溶剂均使单体间的相互作用能增大, 且溶剂对复合物中的锂键结构及其振动频率具有显著的影响, 而对复合物中的氢键的振动频率影响不大.     

C30卡宾三叶结分子结构与稳定性的理论研究

三叶结分子是最简单的非平凡纽结分子, C₃₀卡宾三叶结分子是由一条闭合的(C≡C—)₁₅ sp杂化碳链组成的, 是具有D₃对称性的拓扑手性分子. 本文用密度泛函方法[DFT/RB3LYP/6-31G(D)]对分子结构和光谱性质进行了研究, 在优化构型的基础上通过自然键轨道(NBO)方法和轨道能级研究了它的共轭性、成键情况和稳定性, 并与平面型C₃₀卡宾环分子进行了比较. 计算结果表明三叶结分子的三叶弧上形成了非平面的C≡C共轭和扭曲的内螺旋结构, 交叉处具有弱成键作用, 且分子轨道也发生了扭曲; 三叶结分子比卡宾环的共轭性和赝Jahn-Teller效应都明显小, 而总能量高. 因此, 分子打结是一个能量升高的过程.     

C30卡宾三叶结分子结构与稳定性的理论研究

三叶结分子是最简单的非平凡纽结分子, C₃₀卡宾三叶结分子是由一条闭合的(C≡C—)₁₅ sp杂化碳链组成的, 是具有D₃对称性的拓扑手性分子. 本文用密度泛函方法[DFT/RB3LYP/6-31G(D)]对分子结构和光谱性质进行了研究, 在优化构型的基础上通过自然键轨道(NBO)方法和轨道能级研究了它的共轭性、成键情况和稳定性, 并与平面型C₃₀卡宾环分子进行了比较. 计算结果表明三叶结分子的三叶弧上形成了非平面的C≡C共轭和扭曲的内螺旋结构, 交叉处具有弱成键作用, 且分子轨道也发生了扭曲; 三叶结分子比卡宾环的共轭性和赝Jahn-Teller效应都明显小, 而总能量高. 因此, 分子打结是一个能量升高的过程.     

Theoretical study on the structures and properties of the isomers of Nn(CH)8−nH8 (n = 0–7)

With replacement of N atoms by CH groups in the most stable chain isomer of N8H8, 34 possible isomers of N_n(CH)_8−nH₈ (n = 0–7) have been designed and optimized at the B3LYP/6-311++G** level of theory. The natural bond orbital (NBO) and atoms in molecules (AIM) analysis are carried out to study the bonding nature and relative stabilities of these conformers. G3MP2 method is applied to calculate energies and heats of formation. The results indicate that the hyperconjugation effect from lone pairs of nitrogen atoms to germinal C–N bonds is the major factor which caused the change of the C–N bond length. With the more replacement of nitrogen atoms by CH groups, the heats of formation of the isomers of N_n(CH)_8−nH₈ (n = 0–7) decrease gradually, but the energies increase linearly.     

Theoretical predictive study on N7H7 hydronitrogen compounds

Geometric structures and energy properties of 25 isomers of N₇H₇ hydronitrogen compounds have been studied at the B3LYP/6-311++G(d,p) level. Atoms in molecules (AIM) and nature bond orbital (NBO) theories are applied to analyze the bond nature and the origin of structure and energy variations. The result indicates that the hyperconjugation from the lone pair of nitrogen to the neighboring NN bond plays an important role in the NN bond length variation and the relative stability of the 25 isomers can be attributed to the steric and hyperconjugative effects. G3MP2 calculations show that the heats of formation (HOFs) of all the isomers, especially those of the cyclic isomers, are positive and large, suggesting their potential to be energy molecules. Furthermore, the HOFs of the cyclic isomers decrease with increase of the number of substituents.     

硝酸碳酰肼合钴、镍、铜含能配合物结构和性质的理论研究

对硝酸三碳酰肼合钴([Co(CHZ)₃](NO₃)₂)、硝酸三碳酰肼合镍([Ni(CHZ)₃](NO₃)₂)和硝酸二碳酰肼合铜([Cu(CHZ)₂(NO₃)₂])进行密度泛函理论计算研究, 获得其稳定分子的几何构型、电子结构、红外光谱以及热化学性质. 研究结果表明, 这三种配合物均表现出六配位八面体结构, 而铜配合物中的硝酸根参与了配位. 自然键轨道分析表明, 配体和金属离子之间存在供体-受体相互作用, 致使配位氨基N—H键上的成键轨道电子发生离域, 进而导致氨基N—H键的电子占据数降低、键长增大、键级减小、伸缩振动频率红移, 这与实测红外光谱变化规律很好地吻合. 标题化合物的金属离子均为＋1氧化态, 金属-氮配位键都是共价键, 而Cu—O配位键是离子键. 通过计算求得理论反应热, 预测这些配合物的合成均为放热反应; 由生成热大小推测标题物的稳定性次序为[Ni(CHZ)₃](NO₃)₂＞[Co(CHZ)₃](NO₃)₂＞[Cu(CHZ)₂(NO₃)₂], 与实测热稳定性次序完全吻合.     

乙醛二聚体内蓝移型氢键的理论研究

利用理论方法研究了乙醛二聚体内的氢键. 在MP2/6-31＋G(d), B3LYP/6-31＋G(d), B3LYP/6-311＋＋G(d,p)和B3LYP/6-311＋＋G(3df,2p)水平上, 利用常规方法和均衡校正方法对3种稳定的乙醛二聚体进行了几何优化和振动频率计算. 计算结果表明: 在二聚体A和C中乙醛中C—H键强烈收缩, 存在显著的C—H…O蓝移型氢键. 自然键轨道(NBO)分析表明, 电子供体轨道和电子受体轨道之间相互作用的稳定化能、分子内电子密度重排、轨道再杂化和结构重组是决定氢键红移和蓝移的主要因素. 其中, 轨道间稳定化能属于键伸长效应, 分子内电子密度重排、轨道再杂化和电子受体内部结构重组属于键收缩效应. 在二聚体A和C中, 由于键收缩效应处于优势地位导致C—H…O蓝移氢键存在.     

NO2气相硝化金刚烷的计算研究

运用密度泛函理论(DFT)和半经验MO-PM3方法研究了NO₂气相硝化金刚烷反应机理. 计算结果表明, NO₂不能直接取代金刚烷H; 在B3LYP/6-311＋＋G(3df,2pd)//B3LYP/6-31G* 较高水平下, 对三个可能机理的反应势垒(E_a)的精确计算表明, 该反应的决速步骤为NO₂中O和N进攻1-H的竞争过程, 且1-硝基金刚烷为主要产物. NO₂中O进攻1-H决速反应过程中, 分子几何、原子自然电荷及IR光谱变化表明, C—H键的断裂和N—H键的形成是一个协同过程; 参与新键形成和旧键断裂原子C(1), H(11), O(28), O(29)和N(27)的原子自然电荷及与其相关的键长、键角有明显的变化. 反应过程中体系偶极矩的变化表明, 极性溶剂能降低反应势垒, 有利于反应的进行.     

Theoretical study on the structures and stabilities of the isomers of N6H6

Forty-eight possible isomers of N₆H₆ have been investigated at the B3LYP/6-311++G^** and G3B3 levels. The results show that heats of formation of all isomers are positive and A2-3 is the lowest and C2 is the highest. In addition, the energies and the heats of formation of the ring-shaped isomers are higher than those of the chain-shaped isomers. Among the ring-shaped isomers, the four-membered ring isomers have the highest heat of formation and the five-membered ring isomers have the lowest. For six-membered ring isomers, only the chair-shaped isomers are stable. Among all those chain-shaped isomers, the ones which have N–N bond and its length is in the range of NN double bond can improve the stability of the compounds.