金属簇合物的化学反应性

金属簇合物是金属络合物中十分重要的一类化合物.它由两个或多个形成金属-金属键(或有较强相互作用)的金属原子与配体结合而成.自从第一批八面体簇合物Ta_6C_(12)~(2+)、Mo_6Cl_(14)~(2-)被描述以来,至今得到的最大的金属簇已达55核,即Ru_55[P(Bu_3~t)]_(12)Cl_(20)、Rh_(55)(PPh_3)_2Cl_6.有关这类化合物的研究工作已从合成化学、结构表征发展到化学反应性的探讨.     

六次甲基四胺与氯化钴室温固相反应机制的研究

室温固相反应作为一种高效、绿色的合成方法,在配位化合物、纳米材料、金属簇合物以及复合金属氧化物的合成中已经得到了广泛的应用[1￣6]。然而,到目前为止人们对室温固相反应的微观机制尚处于     

第三主族金属簇合物

金属簇合物化学是在金属有机化学与无机配合物化学基础上发展起来的一门新兴学科。第ⅢA族元素由于其缺电子特性而备受关注,大量以前认为不存在的、具有双键或叁键的第三主族金属簇合物分子相继被合成,并且通过X射线衍射和光谱学分析得到了它们的结构和性质。本文介绍了第ⅢA族金属簇合物的实验及理论研究进展,同时也提出了一些需要深入解决的新问题。     

含强端基配体桥硫簇合物的电子结构与成键

继过去20多年过渡金属原子簇化学的飞速发展,大量含μ_2-S桥的双核或多核过渡金属簇合物相继被合成出来.虽然对含弱端基配体桥硫簇合物的电子结构和成键特征用各种量子化学方法进行了较为广泛的研究,但对含强端基配体桥硫异金属簇合物的电子结构方面的研究尚少.为系统地总结桥硫簇合物的成键规律,本文用MAD—SCC—EHMO法计算了6个端基配体为NO或CO的异金属桥硫簇合物的电子结构,并系统地分析其成键特征。     

新颖五核Mo/Cu/S簇合物[MoOS3Cu4(α-MePy)6Br2]的合成及晶体结构

杂核金属含硫簇合物具有丰富的结构,在生物化学、催化和非线性光学等方面显示了诱人的应用前景.近年来,我们主要从事用[MS4 ]2 - 和[Cp* MS3]- ( M=Mo,W)和Cu( ) ,Ag( )反应合成Mo( W) /Cu( Ag) /S簇合物并研究其非线性光学性质[1,2 ] .鉴于用硫代金属酸盐作前驱体合成M- Cu- Ag- S杂三核金属簇合物的工作鲜有报道[3] ,我们尝试用( NH4 ) 2 Mo OS3和Cu Br,Ag Br在α- Me Py中反应,希望得到Mo- Cu- Ag- S杂三核金属簇合物.但上述反应却形成了1个仅含Mo和Cu( )的五核簇合物[Mo OS3Cu4 (α- Me Py) 6 Br2 ],其所含的Mo S3…     

碎片法合成金属原子簇:Isolobal Analogy的应用和推广

本文讨论了等瓣相似原理的推广并应用于混合金属原子簇化合物的合成。特别是把等瓣相似概念作进一步地推广, 即满足于9n-l规则的金属簇合物等瓣相似于满足4n-1规则的碳烷, 因此等瓣相似概念以及它的推广在碎片法合成金属簇合物的研究中是十分有用的。     

碎片法合成金属原子簇:Isolobal Analogy的应用和推广

本文讨论了等瓣相似原理的推广并应用于混合金属原子簇化合物的合成.特别是把等瓣相似概念作进一步地推广,即满足于9n-l规则的金属簇合物等瓣相似于满足4n-l规则的碳烷,因此等瓣相似概念以及它的推广在碎片法合成金属簇合物的研究中是十分有用的.     

过渡金属簇合物合成化学

本文以与催化作用紧密相关的金属羰基簇合物的合成和与化学仿生相关的铁硫和钼铁硫簇合物的合成为例,评述了过渡金属簇合物合成化学的发展概况,给出了金属-金属间键合的两条通则(低氧化态金属间容易成键和同一族元素中重金属具有较大的成键倾向)和三类簇合物的主要合成路线。     

液相色谱手性固定相法直接拆分外消旋金属簇合物

在自制的涂敷型纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相上直接拆分了新近合成的外消旋四面体金属簇合物,得到了满意的色谱分离结果,为进一步实现色谱制备具有旋光活性的金属簇合物提供了基础条件。同时还考察了温度及流动相中的极性改性剂醇的种类及结构对手性拆分的影响。结果发现,醇的立体结构 极性对簇合物的手性拆分均有影响。在相同的色谱条件下,用正构醇作极性改性剂对该金属簇合物的拆分效果比用异丙醇好。     

若干簇合物的键价和催化反应机理

在“过渡金属簇合物的键价”一文中,我们提出计算簇合物中金属原子间键价的方法。它有助于了解簇合物的几何构型和化学性质,也可进一步了解簇合物的催化性能和催化机     

多酸构筑的单分子磁体

设计合成具有单分子磁体行为的分子磁性材料近年来受到广泛关注. 合成单分子磁体的一个常用策略是利用有机多齿含氧或含氮配体将各种自旋载体组装成簇,使之具有高基态自旋值(S)和负的单轴磁各向异性值(D),进而满足形成单分子磁体所需的磁能垒. 令人感兴趣的是近年来多酸发展成为一类构筑新型单分子磁体的无机建筑基元. 多酸是一类独特的具有富氧表面、可控的尺寸、形状和电荷的无机纳米级金属氧簇,同时,一系列缺位多酸衍生物能够结合各种过渡金属或稀土离子形成多核金属簇合物. 近五年来,多酸已作为一类无机多齿含氧配体成功构筑系列具有单分子磁体行为的新型过渡金属簇合物、稀土簇合物和3d-4f杂金属簇合物. 特别是一些缺位多酸配体能够为稀土离子提供完美的配体场,进而构筑新一代的单离子磁体. 此外,高自旋、磁各向异性单元(如单分子磁体)还可被均匀分散在具有孔道特征的多酸三级结构中,形成具有单分子磁体行为的多酸基复合材料. 最近,以多酸为模板构筑具有单分子磁体行为的多核簇合物也取得了新进展. 本综述旨在对近五年来利用多酸构筑的单分子磁体化合物进行评论,重点阐述利用多酸设计合成单分子磁体的策略、多酸在单分子磁体化合物结构中的作用和优势,以及多酸构筑单分子磁体这一研究课题的发展前景.     

低聚褐藻胶合铁（Ⅲ）配合物的制备及性能

通过褐藻胶降解得到低聚褐藻胶,再与FeCl3配合反应制得系列褐藻胶合铁(Ⅲ)配合物. 其配合物易溶于水,在pH＜12时稳定,易被维生素C还原而适宜人体吸收,粘均分子量为21.4和9.8 kDa的低聚褐藻胶合铁(Ⅲ)配合物中铁含量较高,可达约34%. 动物实验表明,喂药6～8 h后血清中铁的浓度明显升高,其生物利用度为1.067.     

过渡金属异核原子簇化学键研究 2: IB-Ⅷ, IB-ⅥB族金属四核原子簇电子结构研究

我们选择了14个IB-Ⅷ, IB-ⅥB族异金属四核簇合物, 用DV-Xα方法研究它们的成键规律、配体效应及能级变化。计算表明: 它们按构型可分为三类: 三角锥、蝶型、平面四边形、金属簇骼轨道分别为6个、5个、4个, 稳定性也依次降低。文中还讨论了三苯基膦等配体在合成IB簇合物中的作用和异核簇中d能带的变化对吸附的影响。     

过渡金属异核原子簇化学键研究 2: IB-Ⅷ, IB-ⅥB族金属四核原子簇电子结构研究

我们选择了14个IB-Ⅷ,IB-ⅥB族异金属四核簇合物,用DV-X_a方法研究它们的成键规律、配体效应及能级变化.计算表明:它们按构型可分为三类:三角锥、蝶型、平面四边形.金属簇骼轨道分别为6个、5个、4个,稳定性也依次降低.文中还讨论了三苯基膦等配体在合成IB簇合物中的作用和异核簇中d能带的变化对吸附的影响.     

Rh2（CO）4（μ—Cl）2 和Rh4（μ—CO）3（CO）9的简正振动分析

金属簇合物因其独特的结构和成键而引人注目，鉴于文献上对铑簇合物的结构、成键、反应和催化性能存在的不同看法，本文的两个铑簇合物的简正振动分析以及另文的铑系簇合物的电子结构计算和催化性能研究，为进一步认识上述问题提供了有意义的结果。     

手性四面体过渡金属簇合物

过渡金属原子簇化学的迅猛发展,已使其成为近代化学的重要交叉学科之一．目前,不仅合成了大批的金属簇合物,进行了大量的表征和结构测定,而且已致力于实际应用的探索和开发．进入９０年代,人们对手性药物的需求日益增大,不对称合成的重要性因此越显突出．在众多的不...     

过渡金属簇合物的键价

过渡金属簇合物是一类包含过渡金属原子(M)且相互间直接成键的化合物。簇合物的核心由两个或两个以上的金属原子相互成键组成的金属原子簇(M_N),它和配位体结合成簇合物。近十余年来簇合物得到迅速发展,已制备出数以千计的簇合物,有不少已用X射线衍射     

新型混价稀土氟化物KEuLaF~6: 结构设计和碱金属还原法相结合的新产品

用钾还原Eu_(0.5)La_(0.5)F_3合成了KEuLaF_6,新化合物属于UCl_3的填隙结构,gagarinite和NaNdF_4的相关型,空间群P(?),三方晶系,点阵参数:a=646.8(6),c=373.9(4)pm,c/a=0.578,V=135.47·10~6(12)pm~3,D_(pyc)=5.37,D_x=5.44g·cm~-3,Z=1.新化合物在空气中稳定,不溶于水.还报道新化合物的荧光图谱和红外图谱.     

主（脱铝Y分子筛纳米腔）-客（Co，Mn和Cox/Mnx三核金属簇合物）纳米复合物催化剂高效催化环己烯环氧化反应

采用模板合成法制备了在脱铝Y分子筛纳米腔中含有Co, Mn,和Co/Mn混合物的三核金属簇合物的复合物催化剂,包括[Mn3(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y,[Co3(O)(CH3COO)6-(py)3],[Co2Mn(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y和[CoMn2(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y],并运用傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光光谱、前场扫描电镜、X射线衍射和原子吸收光谱对其进行了表征.包裹的金属簇合物在环己烯环氧化反应中表现出较高的催化活性,反应以H2O2/O2为氧化剂,在加热机械搅拌下进行,所得环氧化物产率在82.5%?90.7%.在该催化体系中, NaBr用作氧化助剂可以提高反应性能.在所制多相催化体系中,含单核的金属簇合物催化活性更高,其中以Mn3(O)-DAZY化合物的效率最高.各催化剂活性顺序为Mn3(O)-DAZY> Co3(O)-DAZY> Mn2Co(O)-DAZY> MnCo2(O)-DAZY.     

主(脱铝Y分子筛纳米腔)-客(Co,Mn和Co_x/Mn_x三核金属簇合物)纳米复合物催化剂高效催化环己烯环氧化反应（英文）

采用模板合成法制备了在脱铝Y分子筛纳米腔中含有Co,Mn,和Co/Mn混合物的三核金属簇合物的复合物催化剂,包括[Mn3(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y,[Co3(O)(CH3COO)6-(py)3],[Co2Mn(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y和[CoM n2(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y],并运用傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光光谱、前场扫描电镜、X射线衍射和原子吸收光谱对其进行了表征.包裹的金属簇合物在环己烯环氧化反应中表现出较高的催化活性,反应以H2O2/O2为氧化剂,在加热机械搅拌下进行,所得环氧化物产率在82.5%-90.7%.在该催化体系中,Na Br用作氧化助剂可以提高反应性能.在所制多相催化体系中,含单核的金属簇合物催化活性更高,其中以Mn3(O)-DAZY化合物的效率最高.各催化剂活性顺序为Mn3(O)-DAZY?Co3(O)-DAZY?Mn2Co(O)-DAZY?MnC o2(O)-DAZY.