不同沉淀剂对Co_3O_4催化剂结构及催化分解N_2O活性的影响

采用了不同沉淀剂(K_2CO_3、Na_2CO_3、NaOH、NaHCO_3)制备了一系列Co_3O_4氧化物催化剂.通过XRD、XPS、BET、H2-TPR、O_2-TPD表征手段,探究了催化剂物相结构和氧化还原性能对N_2O催化分解性能的影响.研究表明,以K_2CO_3为沉淀剂制备的Co_3O_4催化剂具有优越的氧化还原性能.此外,较低结晶度有助于提高催化剂的催化性能,催化剂表面物种与其沉淀剂相关:丰富的表面Co物种促进催化活性,较多氧空位有利于催化剂表面的电子传递和氧气的脱附.以K_2CO_3为沉淀剂制备的Co_3O_4催化剂表现出最佳的N_2O催化分解活性,在450℃达到90%以上的转化率.     

Co_3O_4纳米催化剂催化CO的形貌效应:合成过程和催化活性（英文）

通过催化剂将CO转化为无毒气体仍然是目前减少CO污染的主要手段.随着纳米技术的快速发展,纳米催化剂因其在催化反应中呈现出的独特结构效应(如形貌效应、尺寸效应等)而受到人们的广泛关注.已有大量研究表明,纳米Co_3O_4作为一种非贵金属氧化物催化剂具有强烈的催化形貌效应,展现出优异的CO低温催化活性.因此,通过合理的设计来调控催化剂粒子的形貌,从而进一步改善催化剂的性能已成为近年来催化剂领域的重要研究方向.对于Co_3O_4纳米催化剂的可控制备,水热法具有反应温和、操作简便和产品形貌易控等特点.早期的研究主要围绕于Co_3O_4形貌的可控合成以及不同形貌Co_3O_4催化剂对其催化活性产生的影响,较少有对其形貌形成机制的报道.特别是在水热反应中,系统研究各反应参数对催化剂各异形貌的形成影响鲜有报道.本文在前人的研究基础上,重点研究了水热反应过程中各主要反应参数对产品形貌控制的影响,绘制了一副不同形貌Co_3O_4材料的合成过程图,并研究了Co_3O_4纳米催化剂催化CO氧化的形貌效应.通过水热法先成功合成了三种不同形貌(纳米棒、纳米片和纳米立方)的碱式碳酸钴纳米粒子,然后将其焙烧得到了Co_3O_4纳米粒子.采用扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),X射线粉末衍射仪(XRD),程序升温还原(H_2-TPR和CO-TPR),氮气吸附-脱附比表面积测试(BET),氧气程序升温脱附(O2-TPD),X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究了不同反应参数对纳米碱式碳酸钴前驱体形貌形成的作用和各异形貌Co_3O_4纳米粒子在催化CO氧化反应中催化性能的差异及原因.结果表明,Co_3O_4较好地继承了碱式碳酸钴的形貌,在较低温度条件下(≤140°C),钴源(CoCl_2或Co(NO3)2)是影响前驱体形貌的关键因素,反应时间只对粒子的尺寸产生较大影响.低温下,CoCl_2作为钴源易诱导生产纳米棒状碱式碳酸钴,而Co(NO3)2则有利于纳米片状生成.当温度高于140°C后,无论何种钴源,最终均制得纳米立方体.表面活性剂CTAB对前驱体的均一性和粒子的分散性产生重要影响,加入CTAB后得到的产品尺寸更均一,形貌更加规整.对比于其他两种形貌的样品,Co_3O_4纳米片显示出更好的CO催化氧化活性.XPS结果表明,各形貌Co_3O_4纳米材料的表面组成存在明显差异,活性物种Co~(3+)含量的不同是影响催化活性差异的重要原因.Co2+3O4纳米片具有更多的Co~(3+)活性位,立方纳米Co_3O_4表面吸附氧含量较高,Co_3O_4纳米棒则暴露出相对更多的Co.因此,在三种形貌催化剂上CO氧化反应中,Co_3O_4纳米片表现出最优的催化活性,纳米立方次之,而纳米棒最差.H2-TPR,CO-TPR和O2-TPD等结果也表明,Co_3O_4纳米片拥有更强的还原性能和脱附氧能力,其次是纳米立方Co_3O_4.这与XPS结果一致,证实了不同形貌Co_3O_4纳米催化剂上暴露活性位的数量和表面氧物种的不同是造成彼此间催化CO氧化活性差异的重要原因.此外,通过稳定性测试发现Co_3O_4纳米片具有较高的催化稳定性,在水蒸气存在的情况下Co_3O_4纳米片逐渐失活,但随后在干燥条件下其催化活性又逐渐得到恢复.     

二氧化铈促进钴氧化物表面氧化一氧化碳的原位表征研究

CO氧化由其广泛的应用而成为催化领域中研究的重要反应,Co_3O_4催化剂具有价格低廉、催化活性高等优点而引起研究者的关注,其中,催化剂的结构、表面特性及反应机理等是研究的重点.催化剂的原位研究对观察相变过程,理解相应的表面化学反应和反应机理起着重要的作用.本文采用煅烧法制备了Ce O_2掺杂的Co_3O_4,并对其催化CO氧化反应性能进行了研究.通过扫描电镜、高分辨率透射电镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱对催化剂的微观结构和形态进行了表征.通过原位X射线衍射(原位XRD)和原位漫反射红外傅立叶变换光谱(原位DRIFTS)表征了Ce O_2掺杂Co_3O_4对CO氧化的效果.原位XRD测试是在氢气气氛中进行,借以评估催化剂的氧化还原特性.结果表明,由于Ce O_2的补氧能力,CeO_2掺杂可以提高Co~(2+)的还原能力,并促进了Co~(3+)-Co~(2+)-Co~(3+)循环.采用原位DRIFTS对CeO_2改性的Co_3O_4表面吸附的碳酸盐物种进行了探究.结果表明,吸附碳酸盐物种的CeO_2掺杂Co_3O_4催化剂的红外峰与纯Co_3O_4相比有所不同.CeO_2掺杂的Co_3O_4上吸附的碳酸盐物种较为活泼,其与催化剂表面的结合作用力比较弱,不会覆盖催化剂表面的活性位点,能有效抑制催化剂的失活.本文揭示了CeO_2掺杂Co_3O_4促进CO氧化的机理,为设计高效氧化CO的催化剂提供了理论支持.原位XRD的结果表明,由于CeO_2的补氧能力,引入CeO_2可以显著提高Co~(2+)的稳定性.换句话说,它可以通过降低Co~(2+)的氧化能力来提高Co~(2+)的还原能力,有利于促进Co~(3+)-Co~(2+)-Co~(3+)循环的稳定性,从而使Co~(2+)更容易转化为Co~(3+).原位DRIFTS表明,在某种程度上,吸附在CeO_2-Co_3O_4表面的碳酸盐物种呈游离态,与催化剂表面的结合作用力较弱.这种类型的碳酸盐更活泼,而且不会像那些强作用在催化剂表面的碳酸盐物种那样使表面钝化.CeO_2-Co_3O_4与Co_3O_4的表面吸附的碳酸盐物种的差异是由于引入的CeO_2对氧化钴表面进行修饰改性的结果.在高温和N_2气氛下进行预处理后,CeO_2表面变得光洁且形成了一些氧空位,其特殊的储氧能力通过弱吸附氧使其表面更加活泼.这些结果证实,经过CeO_2的修饰后,氧化钴表面更加活泼,且更适合CO氧化反应的发生.     

氧还原和析氧反应的双功能电催化剂——氮磷共掺碳负载四氧化三钴（英文）

金属-空气电池具备诸多优势,譬如绿色环保、能量转化率高、启动快速、能量密度高、使用寿命和干态存储时间长等.与燃料电池相比,金属-空气电池结构简单,放电电压平稳,成本低,但依然存在一些制约发展的问题,如阴极催化剂.阴极催化剂在金属-空气电池中发挥催化氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)和析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)的关键作用.铂及其合金常用作ORR的单功能催化剂,而钌和铱等是目前OER催化效率最高的,但ORR活性很低,因此需要开发出一种廉价而又具备双功能催化作用的催化剂.单异原子掺杂的碳基催化剂的研究集中在ORR催化性能上,而多异原子共掺碳最近有研究表明具有双催化氧的性质,如氮磷共掺碳.在这些氮磷共掺的碳架中,氮磷共掺物起着OER催化作用,掺氮物为ORR催化的活性位点,而掺磷物起着强化作用.异原子掺杂负载的钴基催化剂(如掺氮还原氧化石墨烯载Co_3O_4)是近年来双功能催化剂研究的另一个热点.钴基催化剂有着催化ORR和OER的多价价态,然而其本身导电性能差,这一缺陷可通过杂化石墨化碳来弥补,石墨化碳有着优良的导电性能.据我们所知,目前仍没有关于氮磷共掺碳负载的Co_3O_4双催化氧的研究.我们合成了氮磷共掺碳(NPC)负载的Co_3O_4(Co_3O_4/NPC),并首次探索了其氧还原和析氧性能.Co_3O_4/NPC合成分两步进行.首先通过三聚氰胺与植酸之间的酯化或缩聚覆盖在导电炭黑颗粒表面,在保护气氛下焙烧得到NPC,然后经溶剂热反应以及空气中氧化合成Co_3O_4/NPC.催化剂的性能综合考虑了催化活性和稳定性两方面.采用线性扫描伏安法评估了OER和ORR的催化活性.对于OER,Co_3O_4/NPC的起始电势是0.54V(以饱和甘汞电极为参比电极),在0.80V时电流密度达到21.95mA/cm~2,均优于Co_3O_4/C和NPC.Co_3O_4/NPC的高效OER催化可归因于氮磷共掺物与Co_3O_4之间的协同作用.对于ORR,Co_3O_4/NPC的催化效率与商用Pt/C相近,它们的扩散极限电流密度分别为–4.49和–4.76mA/cm~2(E=–0.80V).在ORR过程中,Co_3O_4起到主要的催化作用.采用计时电流(电流-时间)法评估了催化剂的稳定性.经6h测定,对于OER,Co_3O_4/NPC剩46%电流;而对于ORR,剩95%电流.整体而言,Co_3O_4/NPC在OER和ORR中都表现出高的催化效率以及良好的稳定性.     

还原-氧化预处理对Co_3O_4催化分解N_2O性能的影响

采用液相沉淀法制备了Co_3O_4催化剂,并对其进行还原-氧化预处理制得Co_3O_4-RO。通过XRD、N_2-physisorption、Raman、H_2-TPR、XPS和O_2-TPD等技术对催化剂进行表征,在连续流动微反应装置上考察了催化剂催化分解N_2O性能。结果表明,经过还原-氧化预处理,与Co_3O_4催化剂相比,Co_3O_4-RO结晶度变差,晶粒粒径减小,尤其是尖晶石结构重构过程削弱了Co-O键,增强了催化剂表面的氧物种脱附能力,降低了催化分解N_2O反应的活化能,因而显著提高了催化剂的催化活性。同时,Co_3O_4-RO对原料气中的O_22%(体积分数)和H_2O 2. 3%(体积分数)表现出较强的耐受性。     

Pt/Co_3O_4/3DOM Al_2O_3:甲苯燃烧的高效催化剂（英文）

与硫氧化物、氮氧化物、一氧化碳以及悬浮颗粒一样,大部分挥发性有机物(VOCs)污染大气环境.控制VOCs排放有多种方法,其中催化氧化法是一种有效技术,关键在于获得高效催化剂.近年来,负载过渡金属和贵金属催化剂因具有比单纯负载贵金属和单纯负载过渡金属氧化物更好的催化性能而备受关注.在负载贵金属催化剂中,高比表面积载体负载Pt,Pd或Rh催化剂得到广泛而深入的研究,尽管这些催化剂成本较高,但是其对VOCs氧化反应显示了很高的低温催化活性.众所周知,催化活性取决于贵金属和VOCs的种类,不同负载贵金属催化剂对特定反应会表现出不同的催化活性.负载Pt催化剂对长链碳氢化合物和芳香族化合物氧化反应表现出更高的活性.相对于负载贵金属催化剂,负载过渡金属氧化物催化剂不仅具有良好的氧化活性,而且价格低廉.迄今已发现许多过渡金属氧化物(如Co_3O_4,Cr_2O_3和MnO_2等)对典型VOCs氧化反应具有催化活性,其中Co_3O_4的催化活性尤为突出.研究表明,Co_3O_4的性质和分散度是决定其性能的关键因素,制备方法、载体性质和过渡金属氧化物负载量对Co_3O_4的物化性质具有重要影响,而且在负载Pt催化剂中添加金属氧化物能改善其催化性能.尽管多孔氧化铝是一种常用的载体材料,但目前尚无文献报道三维有序大孔-介孔氧化铝负载Co_3O_4和Pt纳米粒子催化剂的制备及其对甲苯氧化反应的催化性能.本文采用聚甲基丙烯酸甲酯微球胶晶模板法、等体积浸渍法和聚乙烯醇保护的硼氢化钠还原法制备了三维有序大孔-介孔(3DOM Al_2O_3)负载Co_3O_4和Pt(xP t/yCo_3O_4/3DOM Al_2O_3,Pt的质量分数(x%)为0-1.4%,Co_3O_4的质量分数(y%)为0-9.2%)纳米催化剂.通过电感耦合等离子体原子发射光谱、X射线衍射、氮气吸附-脱附、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、选区电子衍射、X射线光电子能谱及氢气程序升温还原等技术表征了催化剂的物化性质,利用固定床微型石英反应器评价了催化剂对甲苯氧化反应的催化活性.结果表明,xP t/yC o3O4/3DOM Al_2O_3催化剂具有多级孔结构(大孔孔径为180–200 nm,介孔孔径为4–6 nm),比表面积为94-102 m2/g.粒径为18.3 nm的Co_3O_4纳米粒子和粒径为2.3-2.5 nm的Pt纳米粒子均匀分散在3DOM Al_2O_3表面.在xP t/y Co_3O_4/3DOM Al_2O_3催化剂中,1.3Pt/8.9Co_3O_4/3DOM Al_2O_3拥有最高的Oads浓度、最好的低温还原性和最高的甲苯氧化反应催化活性(当空速为20000 mL g~(-1) h~(-1)时,甲苯转化率达90%的反应温度为160 oC).基于催化剂的活性数据和结构表征,我们认为,1.3Pt/8.9Co_3O_4/3DOM Al_2O_3优异的催化性能与其高分散的Pt纳米粒子、高的Oads浓度、好的低温还原性、Pt和Co_3O_4纳米粒子间的强相互作用以及多级孔结构相关.     

不同沉淀剂制备的Co_3O_4低温催化氧化甲醛（英文）

室内空气中低浓度甲醛严重危害人类健康,高效去除甲醛成为人们关注的课题.在各种去除甲醛的方法中,吸附法简单快速,但是存在饱和吸附量的限制;光催化降解法能够去除低浓度甲醛,却会产生一些如臭氧等二次污染物;低温催化氧化甲醛由于其高效和产物矿化完全而成为具有实际应用前景的技术.虽然贵金属负载型催化剂具有室温去除甲醛的能力,可是高昂的成本使其难以大规模应用.过渡金属氧化物因其良好的催化氧化性能和较低的成本逐渐成为研究重点.近期研究发现,含钴的氧化物具有较高的催化氧化甲醛能力,同时一些碱金属如钠或钾的加入可增加催化剂表面羟基物种,从而有效促进了甲醛氧化.沉淀法具有操作简单和条件易于控制等特点,因此本文选取不同的沉淀剂(NH_3·H_2O,KOH,NH_4HCO_3,K_2CO_3,KHCO_3)采用沉淀法制备了Co_3O_4催化剂并进行了甲醛催化氧化性能测试.采用X射线衍射(XRD)、原子吸收光谱(AAS)、氢气程序升温脱附(H2-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)和原位漫反射红外光谱(in suit-DRIFTS)等表征手段探讨了不同沉淀剂制备的催化剂催化甲醛氧化性能差异的原因.结果显示,在以KHCO_3为沉淀剂制备的Co_3O_4催化剂(KHCO_3-Co)上甲醛(100 ppm)完全氧化成CO_2的温度为90°C,明显优于其他样品.在以NH_4HCO_3为沉淀剂制备的Co_3O_4表面负载2 wt%的K_2CO_3后(PC/AHC-Co)具有和KHCO_3-Co相似的催化性能.XRD结果表明,各沉淀剂制备的Co_3O_4均为尖晶石型,晶粒尺寸约为18 nm,衍射峰位置无明显偏移说明没有其他金属离子掺杂进Co_3O_4晶体.结构表征还表明,采用含碳酸根或碳酸氢根离子试剂制备的样品具有较高的比表面积、孔体积和孔径,可能是焙烧阶段碳酸钴分解产生大量CO2形成的,而负载K_2CO_3的样品各参数均大幅降低,说明表面K_2CO_3填补或堵塞了部分孔结构.AAS结果表明,KHCO_3-Co和PC/AHC-Co所含K离子浓度相近并显著高出其他沉淀剂制备样品,XPS结果也证明了这一点.这可能是由于在用KHCO_3沉淀钴离子的过程中,钾离子裹挟在沉淀物中不易被洗涤干净,并且保留在焙烧后的样品中.H2-TPR和XPS结果显示,用KHCO_3作为沉淀剂时可以增加Co_3O_4催化剂表面Co~(3+)/Co~(2+)比例从而提高了氧化能力,虽然本文PC/AHC-Co样品有着最高的Co~(3+)/Co~(2+)比例,但相对较低的比表面积和孔径减少了活性中心,使得其活性与KHCO_3-Co相似.in suit-DRIFTS结果表明,NH_4HCO_3-Co催化剂上羟基基团在甲醛吸附阶段会被大量消耗,并有二氧亚甲基(DOM)中间物种大量生成.在氧化阶段,随着温度升高,DOM逐渐减少,而甲酸盐和碳酸氢盐物种逐渐增多,最后各物种趋近催化剂的初始状态.在KHCO_3-Co催化剂上,甲醛吸附阶段有大量DOM和甲酸盐物种生成,而羟基基团消耗并不明显.在氧化阶段随着温度升高,DOM逐渐减少,甲酸盐逐渐增多并最后消失,整个过程并未观测到碳酸氢盐物种生成.这说明KHCO_3-Co样品在催化氧化甲醛反应中能够再生羟基基团,进而提高了催化氧化甲醛活性.综上所述,以KHCO_3为沉淀剂制备的Co_3O_4样品具有最佳的甲醛催化氧化性能,其在沉淀过程中样品上会残留一定量钾离子,其作用与在Co_3O_4表面负载相当量的K_2CO_3相似.Co_3O_4催化氧化甲醛活性高的主要原因是催化剂表面存在K~+和CO_3~(2-)并且具有适当的Co~(3+)/Co~(2+)混合价态.     

Co_3O_4纳米晶表面晶格氧催化氧化CO的理论研究（英文）

近年来,纳米科学技术的迅速发展给催化领域,特别是多相催化带来了新的机遇和挑战.科学家们开始着眼于在纳米尺度上对催化剂结构和催化性能进行表征、控制和设计Co_3O_4作为一种重要的半导体金属氧化物材料,由于其优异的氧化还原性质、在锂电池、气体传感器以及多相催化领域得到了十分广泛的应用.最近,研究者发现Co_3O_4纳米晶在催化CO低温氧化和CH_4活化等一系列重要反应中表现出显著的反应活性和晶面效应,表明有效设计和合成特定的高活性、高选择性的纳米晶面,对催化领域的发展将具有十分重要的意义.因而,从原子层面对纳米晶所表现出的这种高活性和晶面效应进行深入解释,将为高效催化剂设计提供重要指导.低温CO氧化作为一种重要的催化反应在燃料电池、空气净化与汽车尾气处理中具有重要的应用价值,本文采用密度泛函理论对Co_3O_4纳米晶催化CO氧化反应的机理、晶面效应以及结构敏感性进行了理论研究.首先,研究了CO在Co_3O_4(001)和(011)表面Co,Co-O°和Co-O~t三种不同位点的吸附扩散行为,发现CO在Co位点表现出较强的吸附行为,但这种吸附构型需要克服很高的能垒(~1eV)才能转变到Co-O离子对位点,在低温下这种转变将不可能发生,因此我们推断CO在Co位点的吸附对Co_3O_4催化CO氧化的晶面效应没有显著影响.接着,对CO在Co-O离子对位点抽提晶格氧生成CO_2的反应机理进行了研究.我们发现(011)表面Co-O~t位点可以较强地吸附CO(吸附能-1.15 eV),并十分容易夺取晶格氧离子(能垒0.26eV),具有很低的势能面,因而其CO氧化活性明显大于(001)面.为了更清楚地理解这种晶面效应和结构敏感效应的本质,我们提出将CO_2形成步的过渡态在反应路径上的能级作为反应活性指标.这种活性指标兼顾考虑了CO在Co-O氧位点的吸附覆盖度和CO_2形成步的反应能垒,可以近似理解为反应的表观活化能.据此我们得出,Co_3O_4不同表面不同晶格位点催化CO氧化的反应活性顺序为:(011)-Co-O~t(001)-Co-O°(011)-Co-O°(001)-Co-O~t.由于CO吸附和CO_2形成步都涉及到表面被还原的过程,我们因此发现CO催化氧化活性的高低与表面晶格氧位点的可还原性具有正相关性.这种表面不同位点的还原性可以直接通过对空穴形成能的计算获得,降低表面氧空穴的生成能将有利于提高CO氧化的活性.催化设计的终极目标是在对催化活性位点的本质及反应机理深入认识的基础上在原子层面上对催化剂进行可控设计,从而实现催化剂材料的高效、经济的利用.本文研究表明离子对活性位点是Co_3O_4纳米晶催化CO氧化反应的活性位点,其中阳离子负责对CO的吸附,阴离子则负责CO_2的形成过程,这种协同作用实现了Co_3O_4纳米晶的高反应活性.我们相信,寻找有效的方法在催化剂表面增加离子对位点活性中心的数目是一种实现高性能催化剂设计的途径.     

四氧化三钴负载金钯纳米催化剂催化消除甲苯和邻二甲苯（英文）

挥发性有机物(VOCs,例如甲苯和二甲苯)不仅危害人身健康,而且对大气环境造成严重污染.由于去除效率高、无二次污染以及耗能低等优点,催化氧化法被认为是消除VOCs的有效方法之一.该方法的关键是高效催化剂的研发.由于具有良好的低温催化氧化性能,过渡金属氧化物负载的贵金属催化剂备受关注.相比于单组分贵金属负载型催化剂,双组分贵金属负载型催化剂的催化活性、水热稳定性能和抗硫中毒性能均有显著提高.本文采用熔融盐法和聚乙烯醇保护的硼氢化钠还原法制备了八面体状Co_3O_4负载的AuPd(x(AuPd_y)/Co_3O_4;AuPd负载量x=(0.18,0.47,0.97)wt%;Pd/Au摩尔比y=1.85,1.93,1.92)合金纳米催化剂.采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、选区电子衍射、氢气程序升温还原、氧气程序升温脱附和X射线光电子衍射等技术对催化剂物化性质进行了表征.利用固定床微型反应器评价了催化剂对甲苯和邻二甲苯完全氧化反应的催化性能.研究结果表明,采用熔融盐法制得的Co_3O_4具有规整八面体形貌,棱长约为300 nm.AuPd合金纳米粒子均匀分布在Co_3O_4表面,粒径为2.7-3.2 nm.在所得催化剂中,0.96(AuPd_(1.92))/Co_3O_4催化剂对甲苯和邻二甲苯完全氧化反应表现出较高的催化活性.在空速为40000 mL/(g·h)时,甲苯和邻二甲苯转化率达到90%所需的温度分别为180和187℃.我们认为0.96(AuPd_(1.92))/Co_3O_4催化剂较为优异的催化性能与AuPd纳米粒子和Co_3O_4之间的强相互作用和较高的吸附氧浓度有关.     

负载型铜钴氧化物协同催化H_2O_2/HCO_3~–降解苯酚（英文）

近年来,环境污染特别是水的严重污染使其治理成为一个极具挑战性的课题.各种污染物复杂的化学成分和催化剂在处理过程中的浸出、寿命及成本等问题是导致众多氧化催化剂难以实际应用的主要原因.相对而言,H_2O_2是一种活性氧含量高、清洁并可在温和条件下使用的氧化剂,在各种高级氧化技术中受到广泛关注.而碳酸氢盐是一种弱碱性物质,在自然界及水体系中广泛存在,且无明显毒害.它可活化H_2O_2,加快其氧化各种有机物,并在废水处理领域开始受到关注.该体系的明显优势在于处理体系始终处于微碱性环境,可以有效避免金属氧化物催化剂在处理过程中由于体系酸化而带来的催化剂流失,从而延长催化剂寿命,降低催化剂成本.本文采用浸渍法制备了一种双金属铜、钴氧化物催化剂及相关的对照催化剂体系,利用碳酸氢盐活化H2O2用于降解苯酚模拟废水.通过各种空白实验发现,负载于γ-Al_2O_3表面的钴、铜氧化物催化剂CuO-Co_3O_4@γ-Al_2O_3具有最好的催化降解活性,而CuO@γ-Al_2O_3,Co_3O_4@γ-Al_2O_3,Cu O-Co_3O_4及CuO和Co_3O_4的物理混合物均表现出较差的催化性能.由此可见,在CuO-Co_3O_4@γ-Al_2O_3催化剂中,铜、钴离子在苯酚降解过程中存在协同效应,这可能与催化剂中钴、铜金属离子的相互作用相关.X射线衍射和X射线光电子能谱结果表明,反应前后CuO-Co_3O_4@γ-Al_2O_3催化剂中金属的氧化状态并未发生改变,在使用过程中钴离子的浸出率可以忽略,铜离子的浸岀率也仅有0.6 ppm.荧光分析实验和自由基捕获实验表明,只有添加·O_2~-和·OH的捕获剂能明显抑制降解反应,因而推测该反应体系对有机物的降解是一个自由基氧化过程,起关键作用的可能是·O_2~-和·OH.     

溴化锌-卤化正四丁基铵高效催化合成苯乙烯环状碳酸酯

溴化锌-卤化正四丁基铵二元催化剂高效催化合成苯乙烯环状碳酸酯, 当n-Bu4NI/ZnBr2摩尔比为2时, 在短时间内(30 min)可将苯乙烯环氧化物几乎完全转化为环状碳酸酯, 无其它副产物的生成. 在ZnBr2/n-Bu4NX的催化体系中加入Au/SiO2 氧化催化剂时, 能将苯乙烯直接氧化, 然后碳酰化实现“一锅法”制备环状碳酸酯. 在此合成路线中担载的纳米金催化第一步苯乙烯环氧化反应; ZnBr2/n-Bu4NBr催化第二步CO2环加成反应. 在温和的反应条件下(80 ℃, 1 MPa, 4 h)将环状碳酸酯的产率提高到42%.     

含钴介孔分子筛Co-MCM-41耦合溴化四丁基铵协同催化苯乙烯直接氧化碳酰化制备苯乙烯环状碳酸酯

以苯乙烯为起始物,经催化环氧化然后环氧化物与二氧化碳环加成反应"串联一锅"制备苯乙烯环状碳酸酯,反应工艺简单(避免了中间体环氧化物的事先合成与分离)且绿色经济(原料苯乙烯比苯乙烯环氧化物价格低廉且毒性小),工艺具有潜在的工业应用前景。探讨了掺杂不同金属(Co,Fe,Ni,Mn,Cu,Ti)的MCM-41介孔分子筛催化剂对苯乙烯环氧化的转化率和选择性,研究表明以含钴介孔分子筛Co-MCM-41为最佳,并以Co-MCM-41耦合溴化四丁基铵(TBAB)为催化剂,考察了苯乙烯直接氧化碳酰化制苯乙烯环状碳酸酯反应。从影响反应活性和产物选择性的因素来优化反应,在80℃、4 MPa、CO2压力下,反应7 h,碳酸酯的收率达到46.1%。Co-MCM-41催化第一步苯乙烯环氧化反应,溴化四丁基铵催化第二步环加成反应。     

酸洗Pt-Fe和Pt-Co催化剂在CO氧化反应中的对比研究（英文）

负载型纳米催化剂表面结构与其催化性能之间关系的研究一直受到广泛关注.由于其结构复杂使得人们在研究催化剂构效关系时遇到了很多困难.近年来,大量研究发现反转催化剂在众多反应中表现出优越的催化性能.反转催化剂是将过渡金属氧化物负载于其它金属表面.和传统金属/氧化物催化剂相比,反转催化剂更能突出氧化物在催化反应中的重要作用.众多研究表明,在氧化物-金属界面处存在特殊的作用,这种作用可以改变氧化物的电子特性和化学性质,进而产生较高的催化性能.傅强等人创建了金属氧化物负载于Pt表面的反转催化体系,其表现出了高的低温CO氧化反应性能.在氧化物和Pt之间的界面限域效应可以稳定氧化物中配位不饱和的金属阳离子.这种配位不饱和的氧化物提供了活化O_2的活性位.目前,反转催化剂的研究主要集中在单晶模型体系中,在负载型催化剂中的研究还较少.我们以炭黑(CB)为载体,将还原后的Pt-Fe和Pt-Co催化剂经过酸洗制备了一种表面富Pt核为合金的结构.考察了酸洗后的Pt-Fe和Pt-Co催化剂经过不同温度氧化后的结构变化,并讨论了其结构与CO完全氧化反应(COOX)和CO选择氧化反应(CO-PROX)性能的关系.X射线粉末衍射(XRD),电感耦合等离子体发射光谱(ICP),透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)表征结果表明,还原后的Pt基催化剂经过酸洗可以选择性去除纳米粒子表面的3d过渡金属,形成表面富Pt体相为合金的结构.将酸洗后的Pt-Fe和Pt-Co催化剂在不同温度下空气中氧化,发现近表层的Fe(Co)会扩散到粒子表面上,形成过度氧化的Fe_2O_3(Co_3O_4)表面结构.氧化后的催化剂在COOX和CO-PROX反应中表现出截然不同的催化性能.酸洗后的Pt-Fe(Pt-Co)催化剂经过不同温度氧化后在COOX反应中活性都较差,室温下的CO转化率只有不到30%,CO完全转化的温度超过100 ℃,相当于纯Pt催化剂的活性.这说明Pt表面过度氧化的Fe_2O_3(Co_3O_4)对CO氧化反应的促进作用不明显.而氧化后的催化剂在CO-PROX反应中表现出较高的活性,250 ℃(或350 ℃)氧化后的酸洗Pt-Fe催化剂室温下的CO转化率接近100%,250 ℃(或350 ℃)氧化后的酸洗Pt-Co催化剂室温下的CO转化率也达到了70%.结合表征和反应结果,我们认为氧化处理形成的表面过度氧化的金属氧化物(Fe_2O_3,Co_3O_4)在COOX的催化性能较差.通入CO-PROX反应气后,气氛中大量H_2的存在和Pt表面的氢溢流效应可以使得表面Fe_2O_3,Co_3O_4在室温下被还原成配位不饱和的FeO,CoO.这种配位不饱和的氧化物在表面Pt的限域作用和大量H_2气氛下比较稳定,并且具有较强的活化解离O_2的能力,进而提高了CO-PROX反应的活性.为了进一步证实催化剂表面氧化物与其催化性能的关系,我们在室温下进行了两种反应气的循环实验测试.测试结果表明,对于氧化后的酸洗Pt-Fe催化剂,COOX反应中的表面Fe_2O_3和CO-PROX反应中的表面FeO可以通过变换反应气氛实现两种氧化物的相互转变,并表现出完全不同的催化性能.对于氧化后的酸洗Pt-Co催化剂,CO-PROX反应中形成的CoO表面结构在COOX反应中也比较稳定,在两种反应气中表现出相似的催化性能.     

水热合成Co_3O_4的制备参数调变及其催化分解N_2O性能（英文）

以十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为模板剂,通过调变CTAB浓度水热合成了氧化钴前驱体,焙烧制得棒状形貌的Co_3O_4,在其表面浸渍K_2CO_3溶液制得K改性的Co_3O_4催化剂,用于N_2O分解。用X射线衍射(XRD)、N_2物理吸附(BET)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)和O_2程序升温脱附(O_2-TPD)等技术对催化剂进行了表征,考察了CTAB/钴及尿素/钴物质的量比等制备参数对Co_3O_4催化分解N_2O活性的影响。结果表明,CTAB浓度为0.05 mol/L、CTAB/钴离子物质的量比为1、尿素/钴离子物质的量比为4时,所制备的Co_3O_4催化剂具有较高的N_2O分解活性,而K改性可以进一步提升其催化性能。K改性的Co_3O_4在有氧有水气氛中400℃下进行N_2O分解反应,50 h后N_2O转化率仍保持在91%以上。     

Pd/Co_3O_4纳米颗粒负载于Al_2O_3纳米片高效催化甲烷燃烧（英文）

我们报道了一种Pd/Co_3O_4纳米颗粒负载于Al_2O_3纳米片的三元催化剂催化甲烷的高效燃烧。其中,Pd/Co_3O_4负载于碱性氧化铝的复合材料活化甲烷C―H键的能力比Si O_2、Zr O_2和Ce O_2以及酸性和中性Al_2O_3为载体时更强,这是因为Pd/Co_3O_4/碱性Al_2O_3拥有更多的氧空穴和吸附氧,对催化剂催化甲烷燃烧有较好的影响。尽管在5%(体积分数)的水蒸气存在下,其催化性能有一定的失活,但在移除水蒸气时,其催化性能可以快速恢复至最佳状态。在模拟真实汽车尾气的氛围下,Pd/Co_3O_4/碱性Al_2O_3依然具有较好的催化甲烷燃烧性能,在400℃时可以催化甲烷完全转化。     

CuMnCeLa-O/γ-Al2O3催化剂助燃脱硝性能研究

采用等体积浸渍法制备了Cu Mn-O/γ-Al_2O_3、Cu Mn Ce-O/γ-Al_2O_3和Cu Mn Ce La-O/γ-Al_2O_3催化剂.用XRD、BET、SEM、XPS和H_2-TPR技术对其物相和表面性质进行了表征.在连续固定床微反装置上评价了催化剂的CO+O_2和CO+NO反应性能.结果表明,催化剂样品中观测不到Cu O、Mn O_x、Ce O_2和La_2O_3的XRD晶相峰,活性组分在γ-Al_2O_3载体表面呈高度分散状态.Ce、La的引入对催化剂的比表面积、孔容和孔径分布影响不大.SEM谱图中未观测到活性组分的形貌,金属氧化物在载体表面均匀分布.Ce~(3+)!Ce~(4+)之间的可变价转换,引起Cu Mn Ce-O/γ-Al_2O_3催化剂表相Cu O中具有非完整结构的[Cu~(2+)_(1-x)Cu_x~+][O_(1-2)1_x□1_(2x)]增多,Cu~+/Cu~(2+)比例增大,表相氧空位增多,H_2-TPR还原峰温度向低温区偏移.Ce~(4+)、La~(3+)之间不平衡电荷以及共生过程中Cu-Mn-Ce-La-O之间的强相互作用,加大了Cu O和Mn O_x结构的不完整性,导致Cu Mn Ce La-O/γ-Al_2O_3催化剂样品表相产生更多的Cu~+、Mn~(2+)、Mn~(3+)和氧空位,相应的H_2-TPR还原峰温度进一步向低温区偏移.催化氧化CO和CO催化还原NO实验结果表明,在反应空速20 000 h~(-1),350℃反应温度下,Cu Mn Ce La-O/γ-Al_2O_3催化剂CO催化还原NO反应的CO转化率达到88.2%,NO转化率达到了96.1%,表现出了较好的氧化还原活性.     

Co_3O_4/聚吡咯/石墨烯碱性溶液中电化学还原氧（英文）

燃料电池具有较高的能量密度和发电效率,以清洁能源为原料,零污染排放,是一种具有发展前景的能量储存和转化装置.阴极氧还原反应(ORR)在燃料电池中起着关键作用.ORR广泛采用贵金属铂基催化剂,但是它们价格昂贵,电子动力学转移速率慢,碱性条件下易团聚,这些亟需解决的问题阻碍了燃料电池商业化进程.近期,一些非贵金属催化剂被广泛研究,例如氮掺杂碳材料、Fe/N/C和Co/N/C材料等,它们有可能在未来替代铂基催化剂.我们的目标是合成新型高催化活性的Co/N/C及其衍生非贵金属材料,用于ORR催化反应.由于石墨烯具有独特的形貌、较大的比表面积和良好的导电性,其表面含有功能化的官能团,所以我们选择石墨烯作为碳载体.首先,用改性休克尔方法合成了氧化石墨烯(GO),为了提高其催化活性,采用聚吡咯作为氮源对其进行了氮掺杂,制备了聚吡咯/氧化石墨烯(Ppy/GO).通过ORR催化性能测试发现,GO对ORR具有一定的催化活性,它的起始电位和阴极电流电位分别为–0.31 V vs SCE和–0.38 V vs SCE;Ppy/GO的起始电位和阴极电流电位分别为–0.20 V vs SCE和–0.38 V vs SCE,氮掺杂对GO的催化活性有所提高.采用水热法沉积氧化钴合成了Co_3O_4/聚吡咯/氧化石墨烯(Co_3O_4/Ppy/GO).其形貌为Co_3O_4分散在氮掺杂GO表面.在KOH电解质(0.1 mol/L)中测试,Co_3O_4/Ppy/GO的起始电位和阴极电流电位分别为–0.20 V和–0.38 V vs SCE.经过800°C高温煅烧处理后,Co_3O_4/Ppy/GO-800的催化活性明显提高,起始电位和阴极电流电位分别达到–0.10 V和–0.18 V vs SCE.ORR电子转移数为3.4,接近于4电子反应途径.Co_3O_4/Ppy/GO对ORR的催化活性及4电子催化选择性较高,可能是由于纳米形态的Co_3O_4和Ppy/GO之间具有较强的表面作用力,聚吡咯掺杂的氧化石墨烯具有较强的电子储存及释放能力.综上,我们通过水热法制备了钴、氮共掺杂的GO,并研究了其对ORR的催化活性和电子转移选择性.结果表明Co_3O_4/Ppy/GO是一种高效的非贵金属电催化剂,在碱性电解质中具有很高的ORR催化活性,在燃料电池阴极催化剂方面很有前景.     

Pd/CuxCo3-xOn界面的可控制备及高效催化甲苯燃烧反应

采用水热合成法制备了形貌规整且主要暴露晶面为(112)面的Co_3O_4六角片,在此基础上掺杂了适量的Cu元素,并且可控沉积了窄尺寸分布的Pd粒子。制备过程简单、绿色且产率高。所得材料应用于催化甲苯完全氧化反应时表现出优异的催化性能,其中Pd/h-Cu_(0.18)Co_(2.82)O_n的T_(90)(甲苯的转化率达到90%时的反应温度)低至198℃。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、比表面积测试(BET)、H2程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的结构和理化性质进行了表征。结果表明,适宜量的Cu掺杂后Co_3O_4基底氧空位增多,活化氧的能力增强,表面存在丰富的吸附氧物种,表现出与贵金属基催化剂相媲美的催化活性。引入的Pd组分主要以PdO形式存在,基底Cu掺杂进一步提升了Pd的氧化态,表面高反应性的氧种更多,反应活性更高。     

空气或氮氧化物气氛下Ag/LaCoO_3上的碳黑燃烧性能（英文）

碳黑颗粒是柴油机尾气固体污染物的主要成分,是大气污染中的主要颗粒状污染物.消除碳黑颗粒物的有效方式之一是在尾气排放前安装柴油机颗粒物过滤器.然而,尾气排放温度远远低于碳黑燃烧温度,在过滤器上使用碳黑氧化催化剂能够明显降低碳黑的燃烧温度,防止过滤器堵塞.钙钛矿类催化剂由于具有良好的储氧能力,高活性的晶相氧有利于碳黑燃烧过程中气相氧和晶相氧的转换,具有较高的活性和结构稳定性,从而受到广泛关注.本课题组曾先后对La KNiMnO_x和LaMO_3(M=Fe,Co,Cu)等钙钛矿体系的碳黑燃烧性能进行了系统研究,其中LaCoO_3及掺杂的LaCoO_3基钙钛矿在碳黑催化燃烧中表现了较高的催化活性.然而担载型钙钛矿催化剂在该领域的应用很少有报道.银基催化剂由于具有较高的低温氧活化能力在碳黑燃烧反应中具有较高的催化活性,Kiyoshi Yamazaki等发现在银表面吸附的氧物种能够迁移到银与载体的界面,并可以进一步迁移到碳黑表面氧化碳黑,但是载体的选择对催化活性有较大影响,具有较高储氧能力和氧离子传输能力的CeO_2和ZrO_2载体上负载银催化剂的碳黑燃烧性能明显高于以Al_2O_3为载体的催化剂.为了进一步提高LaCoO_3基钙钛矿的碳黑氧化性能,本文结合LaCoO_3基钙钛矿和银基催化剂的特点,以LaCoO_3为载体制备了负载型银催化剂,考察了Ag/LaCoO_3催化剂结构和催化性能随焙烧温度的变化,并对银物种分布及催化作用进行了讨论.采用X射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和碳黑程序升温还原(soot-TPR)等表征手段研究了银物种分布及影响催化剂结构和催化活性的原因.XRD测试结果表明,经过800 oC焙烧的LaCoO_3催化剂具有钙钛矿结构,并有少量Co_3O_4,银担载在LaCoO_3催化剂上,经400 ℃焙烧后XRD测试检测到Ag的特征峰,说明银物种主要为单质银而不是以氧化物形式存在.随着焙烧温度的升高(400–700 ℃),Ag的衍射峰减弱,同时Co_3O_4的衍射峰消失,说明在热处理过程中银物种发生了迁移,从表面逐渐迁移进入钙钛矿结构,进而影响Co物种的分布.继续升高焙烧温度(750–800 ℃),由于高温烧结,部分银物种从钙钛矿结构中析出,钴物种也发生重新分布,Co_3O_4的衍射峰出现.XPS结果表明银物种主要为Ag~0,钴物种主要为低价钴离子,Ag/La CoO_3催化剂具有较高的吸附氧浓度.Soot-TPR结果表明,表面单质银的存在有利于活化气相氧,Ag物种进入钙钛矿的晶胞增加了氧缺陷有助于气相氧和晶相氧的转移,Ag/LaCoO_3催化剂能够在低温下完全氧化碳黑.低温焙烧的Ag/LaCoO_3表面形成的大量吸附氧物种是其高活性的原因.在空气气氛和NO_x气氛下考察了该系列催化剂上碳黑的催化燃烧性能,发现银的担载使LaCoO_3钙钛矿催化活性显著提高,在空气气氛下碳黑燃烧最大速率对应温度(Tp)降低了50–70℃,碳黑燃烧性能与催化剂的低温还原性相关.在NO_x气氛下,银在低温下的高活化氧能力使碳黑燃烧温度进一步降低,其中在Ag/LaCoO_3-400催化剂上碳黑的燃烧温度降低了140 oC.以Ag/LaCoO_3-700催化剂为例,考察了在NO_x气氛下碳黑燃烧性能的稳定性,发现该催化经历3次循环实验后没有明显的失活且其结构稳定.     

双齿单Schiff碱钴、锰配合物的合成、表征及催化氧化性能的研究

合成了单S chiff碱配体水杨醛缩邻甲苯胺（^1L）、5-溴水杨醛缩对氯苯胺（^2L）、5-溴水杨醛缩对甲苯胺（3^L）、水杨醛缩对硝基苯胺（^4L）、水杨醛缩对甲苯胺（^5L）、水杨醛缩对氯苯胺（^6L）及其钴、锰配合物，并用MS、^3HNMR、IR以及元素分析等测试技术予以表征，以钴配合物为催化剂活化分子氧氧化环巳烯，高选择性地得到烯丙位的氧化产物；以锰配合物为催化剂、NaOcl为氧化剂催化苯乙烯的环氧化，主要产物为苯乙烯环氧化物。