酶吸入型弱聚电解质层层组装薄膜对pH敏感的开关性质及在生物电催化中的应用

基于酶的直接或间接电化学的生物电催化来检测相应的底物,从而为电化学生物传感奠定基础,在此基础上实现可调控或可"开关"的生物电催化.超薄薄膜的层层组装(LBL)技术是基于带相反电荷的物质之间的静电作用力,通过交替吸附从溶液中逐层有序地将不同组分组装到固体基体表面,它能够根据预先确定的方案在分子水平或纳米层次上精确控制薄膜的组成与厚度.     

基于硼酸-二醇特异性识别作用的层层组装薄膜对肌红蛋白的吸入及其电化学研究

合成了既含有苯硼酸(PBA)基团又含有羧酸基团的聚电解质PAA-PBA(PAA:聚丙烯酸).采用层层组装(Lb L)技术,利用PAA-PBA和葡聚糖(Dex)之间的硼酸-二醇特异性识别作用,在热解石墨电极(PG)表面构筑了{PAA-PBA/Dex}_nLb L薄膜,该薄膜从溶液中吸入肌红蛋白(Mb)形成{PAA-PBA/Dex}_n-Mb薄膜.采用循环伏安方法研究了{PAA-PBA/Dex}_n薄膜中Mb的直接电化学及对氧气和过氧化氢的电催化还原过程.结果表明,该薄膜为保持Mb的生物活性提供了良好的微环境,是一种新型的可固定蛋白质的Lb L薄膜,为设计基于酶的直接电化学生物传感器提供了新思路.     

乳过氧化物酶与伴刀豆球蛋白A共修饰电极的电化学活性研究

用乳过氧化物酶(LPO)和伴刀豆球蛋白A(Con A)共修饰金电极,首次得到了乳过氧化物酶的直接电化学响应,在此基础上研究了乳过氧化物酶对过氧化氢(H2O2)的电催化活性,并研究了一氧化氮(NO)对LPO电催化活性的影响.在Con A的作用下,乳过氧化物酶在循环伏安图中显示1对准可逆的氧化还原峰,表现出薄层电化学行为.在pH 7.4的磷酸缓冲溶液中的表观氧化还原电位为 -190 mV.该共修饰电极对H2O2表现出电催化还原活性,由此构建的传感器对H2O2的检测范围是2.0×10-5 ～4.0×10-3 mol/L.实验发现,微摩尔量级的NO会抑制乳过氧化物酶对H2O2的催化活性.     

以伴刀豆球蛋白为固定基质的脲酶生物传感器

本文制备了一种以溶剂聚合膜pH电极作原电极,利用伴刀豆球蛋白(Con A)与糖蛋白间的特异性识别作用,将Con A和脲酶表面的麦芽糖残基结合,采用交替沉积Con A和脲酶,进行多层脲酶膜组装的脲酶生物传感器。研究了酶固定化条件的影响,优化了实验条件,测试了传感器对尿素的生物电化学响应。在6.9×10-5~1.0×10-3mol.L-1的浓度范围内传感器响应的电极电位与尿素浓度的对数成正比,检出限为4.5×10-5mol.L-1。将传感器用于牛奶样品中回收率的测定,结果满意。     

糖蛋白-凝集素自组装构筑有序膜及在酶电极的应用

利用糖蛋白-凝集素的识别作用交替沉积伴刀豆球蛋白（Con A）与辣根过氧化物酶(HRP)制备酶自组装多层膜，用原子力显微镜（AFM）观测了自组装膜的表面形貌、表面粗糙度； AFM和椭圆偏振研究测定了自组装膜的厚度.结果表明, Con A和HRP膜厚分别为9.0和4.6 nm，与两者的晶体衍射结果一致，说明生物识别自组装方法能很好地保持分子的原有形态.以亚甲蓝（MB）溶液为介体，用循环伏安法测定了表面修饰了三层（Con A/HRP）自组装膜的金电极对H2O2的电化学催化还原作用，在H2O2浓度为0.2～1.0 mmol•L－1时，响应电流对H2O2浓度变化成线性，酶电极灵敏度为24.0 mA•mol－1•L，表观米氏常数为4.2 mmol•L－1.     

辣根过氧化物酶电极在H2O2分析中的应用

辣根过氧化物酶(HRP)能催化过氧化氢与氢供体间的氧化还原反应,是当今生物传感器研究的热点之一.HRP分子内含有α-D-葡萄糖和α-D-甘露糖,是一种糖蛋白,在pH 7.0下,能与具有识别α-D-葡萄糖和α-D-甘露糖功能的外源植物凝集素伴刀豆球蛋白(Con A)结合.通过Con A与HRP之间的识别作用在半胱氨酸修饰的金表面构造HRP多层自组装膜电极,以亚甲蓝(MB)溶液为介体,对电极进行了电化学表征,并用该酶电极测定了过氧化氢浓度.     

近红外电致变色胆甾相液晶高分子的设计、合成及旋光开关性质

通过单体4′-甲氧基苯基-4-烯丙氧基苯甲酸酯(M1)、(S)-(-)-N-(5-己烯基)-6-(4′-(2-甲基丁氧基)苯基)-蒽醌-2,3-二羧酸酰亚胺(M2)与聚甲基氢硅氧烷间的硅氢加成反应,制得了3个新的具有近红外电致变色性质的侧链型液晶共聚物(PC5A10,PC5A20CB,PC5A30CB),并对其液晶性,电化学,光谱电化学和旋光开关性质进行了表征.当M2单体的含量为10mol%,20mol%时,共聚物可形成胆甾相液晶,而当其含量为30mol%时,所能形成的液晶相为近晶A相.3个共聚物的循环伏安曲线均出现了两对可逆的氧化还原峰,分别对应于蒽醌酰亚胺基团得电子而形成自由基阴离子和二价阴离子.中性态时,共聚物在420nm处有较强吸收,而当被还原为自由基阴离子后,在近红外区域840nm出现了新的强烈的吸收.以聚合物为阴极电致变色层,普鲁士蓝为离子储存层的全固态电致变色器件在800nm有较好的光学调制性.此外,本文还就该器件的电化学调控手性光开关性质进行了初步研究.     

石墨烯氧化物薄膜电极的光电化学特性

采用浸渍-提拉法制备了一系列石墨烯氧化物(GO)薄膜,并通过X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM),傅里叶变换红外光谱,紫外-可见吸收光谱和光电化学测量等技术对样品进行了表征.在GO电极上观察到阴极光电流,且光电流密度受薄膜的厚度影响.GO薄膜电极厚度为27nm时,光电流密度为0.25μA·cm-2.此外,GO电极的光电响应还受紫外光照影响,随着紫外光照时间的延长,阴极光电流逐渐减小.该工作提供了简便的通过控制薄膜厚度或紫外光照时间来控制GO薄膜半导体光电化学性能的方法.     

电解液成分、厚度及表面改性对旋涂法制备的BiVO_4膜层光电化学性能的影响（英文）

采用旋涂法在FTO(SnO_2∶F)导电玻璃衬底上沉积得到BiVO_4多孔薄膜用以光解水,改变前驱体的浓度和旋涂次数以调控薄膜的厚度。研究了电解液成分、膜层厚度及表面改性等因素对刚经历过退火处理的BiVO_4薄膜光电化学(PEC)性能的影响。结果表明:通过在电解液中添加适量的空穴吞噬剂Na_2SO_3,或对表面进行Co-Pi改性均能有效改善BiVO_4薄膜的PEC活性。这些措施均能有效抑制固液界面处的载流子复合反应。经Co-Pi改性的BiVO_4薄膜在0.6 V(vs SCE)偏压下,0.1 mol·L~(-1) Na_2SO_4+0.1mol·L~(-1)Na_2SO_3的电解液中展现出最高的光电流密度(4.3 m A·cm~(-2))。此外,选用一个代表性BiVO_4薄膜作为光阳极制备了一个PEC生物传感器,在检测谷胱甘肽(GSH)上表现出比较高的灵敏度。本研究证实了BiVO_4薄膜的PEC性能严重依赖着光俘获效率和载流子输运过程。     

基于伴刀豆球蛋白固定过氧化物酶无介体新型生物传感器的研制

以纳米金吸附辣根过氧化物酶,用活化的伴刀豆球蛋白(Con A)将其固定在裸金电极表面,研制成一种新型的无介体辣根过氧化物酶生物传感器。探讨了纳米金的尺寸、组装膜层数、工作电位和pH等实验条件对传感器性能的影响。在pH7.0,外加电压-150mV(vs.SCE)条件下,传感器对H2O2在5.0×10-6~1.2×10-2mol/L范围内呈线性关系;检出限为2.9×10-6mol/L。将传感器用于实际样品的测定,结果良好。     

pH调控的含糖聚合物与蛋白质的相互作用

采用连续投料法合成了两嵌段含糖聚合物——聚甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙基酯-b-聚甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸-2-二乙氨基乙酯(PGAMA-b-PDMAEMA-co-DEAEMA,PGME),并用核磁共振谱(1H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)确认了含糖聚合物PGME的化学组成及分子量.采用浊度法研究了含糖聚合物PGME与蛋白质的相互作用情况,通过改变环境p H值调控PGME对蛋白质的相互作用:当p H=8.3时,PGME只能与刀豆球蛋白A(Con A)结合,表现出PGME与Con A特异性结合的行为;而当p H=7.3时,PGME表现出与蛋白质的非特异性结合,说明通过改变环境p H值可调控PGME对蛋白质的相互作用.用动态光散射和原子力显微镜(AFM)表征了PGME水溶液聚集体.     

多酸/邻菲罗啉钌LBL薄膜的制备及电化学调控荧光开关性能

通过层层静电自组装技术制备了基于电致变色多酸P_8W_(48)与发光邻菲罗啉钌Ru(phen)的杂化红光薄膜[(PEI/P_8W_(48))_m/PEI/PSS/Ru(phen)/PSS]_(15)[m=1,3,5;PEI=聚乙烯亚胺;PSS=聚(4-苯乙烯磺酸钠)].利用紫外-可见光谱对薄膜的组成及增长进行了表征;通过循环伏安法对薄膜的电化学氧化还原性质进行了考察;通过荧光光谱对薄膜的发光性质进行了研究.结果表明,薄膜在外加氧化还原电位下呈现出可逆的电致变色-荧光开关性质;在阶跃电位-0.85 V/0.85 V下循环50次,其电致变色及荧光开关性能没有明显的减弱,体现了良好的电化学稳定性.     

电化学法制备部分还原氧化石墨烯薄膜及其光电性能

提供了一种快速制备氧化石墨烯(GO)薄膜的方法, 并通过调节GO薄膜的含氧量来调控其能级结构.采用阳极电泳及阴极电化学还原联用的方法在F掺杂SnO₂(FTO)导电玻璃上制备出不同层数及含氧量的GO薄膜, 并通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、紫外可见(UV-Vis)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱及电化学分析对样品进行表征. 用20-350 s 不同时间电泳沉积得到层数约为77-570层的GO薄膜. 经过不同时间阴极还原的GO薄膜的禁带宽度为1.0-2.7 eV, 其导带位置及费米能级也随之改变. GO作为p型半导体, 与FTO导电膜之间会形成p-n 结, 在光强为100 mW·cm^-2的模拟太阳光照射下, 电泳300 s 且电化学还原120 s时GO薄膜阳极光电流密度达到5.25×10^-8 A·cm^-2.     

HRP在大孔笼状介孔分子筛FDU-12上的固定及直接电化学

用吸附的方法将辣根过氧化物酶(HRP)固定到三维笼状介孔分子筛FDU-12中, 傅立叶变换红外光谱(FTIR)和电化学交流阻抗谱结果表明, 固定后的HRP没有变性, 并表现出良好的直接电化学性质, 其式量电位(E0')为-0.325 V, 在40-300 mV·s-1范围内, 它不随扫描速率变化而变化. 电化学反应速率常数(ks)为1.200 s-1. 固定后的HRP对H2O2有稳定的电催化活性, 该固定酶的方法具有简单、易操作和电极稳定性良好等优点, 可用于获得其他酶或氧化还原蛋白质的直接电子转移以及第三代生物传感器电极的制备.     

检测急性早幼粒细胞白血病PML/RARα融合基因的电化学传感器研制

针对急性早幼粒细胞白血病(APL)中PML/RARα融合基因的碱基序列,设计了锁核酸(LNA)修饰的发夹结构捕获探针,结合信号探针构建新型的"三明治"电化学传感模式.信号探针末端修饰的生物素可与酶上的亲和素结合,通过检测酶催化H2O2氧化底物3,3＇,5,5＇-四甲基联苯胺(TMB)产生的电化学信号,实现对靶序列的检测...     

基于二硫代氨基甲酸盐自组装的糖芯片制备与表征

糖基传感芯片是定量研究糖-蛋白相互作用的有力工具。传统糖基传感芯片的制备过程通常涉及糖基硫醇衍生物的合成,过程复杂且产率较低。本文采用脱氧氨基糖与二硫化碳温和条件下一步反应合成了一类新型糖基自组装功能分子-糖基二硫代氨基甲酸盐(DTC)化合物,进而在金衬底芯片上构筑了糖基传感功能膜。采用X射线光电子能谱(XPS)分析了该糖基传感功能膜的元素组成和元素化学环境;采用表面等离子体共振(SPR)和酶联凝集素分析(ELLA)技术定量分析了其在蛋白质水平的糖生物学活性。通过混合自组装的方法,制备了一系列表面葡萄糖密度不同的糖基传感功能膜并测定了伴刀豆球蛋白(Con A)吸附的热力学和动力学数据。通过调控表面密度,我们观察到了蛋白在葡萄糖表面吸附的多价态现象。当自组装溶液中葡萄糖-DTC摩尔分数低于1%时,Con A呈现单价态吸附,其解离平衡常数(Kd)为(39.10±0.12)μmol?L-1;当自组装溶液中葡萄糖-DTC摩尔分数高于2%时,Con A呈现多价态吸附,解离平衡常数降至(1.17±0.18)μmol?L-1。本文所发展的糖基自组装功能分子合成方法快速便捷、适用范围广,通过混合自组装可以实现蛋白结合价态的调控,是一种深入研究基于糖-蛋白相互作用的诸多生物过程的有效工具。     

不同碳源对产甲烷生物阴极性能的影响

以"H"型电池为主体装置,考察和比较了有机和无机碳源对产甲烷生物阴极启动期和稳定运行期性能的影响.结果表明,有机碳源可以加速产甲烷生物阴极的形成,并使其在稳定运行期维持较高的运行性能;有机碳源条件下所形成的产甲烷生物阴极具有较好的电化学活性,当阴极电势为-0.75 V(vs.SHE)时,其电流密度可达(2.34±0.15)A/m2;通过投加有机碳源,可以实现CO2(或HCO-3)的原位供给,与无机碳源直接供给方式相比,可在一定程度上缓解气液传质限制,提高微生物的生长速率,最终使产甲烷生物阴极表面生物量是无机碳源培养下的4倍多.从微生物分析角度解释了有机碳源提高产甲烷生物阴极性能的原因.     

酞菁镍-表面活性剂薄膜修饰电极及其催化性能的研究

将酞菁镍(NiPc)掺入阳离子表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)的氯仿溶液中,并涂布于热解石墨电极表面,待氯仿挥发后制得NiPc-DDAB薄膜电极。循环伏安实验表明,在KBr溶液中,该薄膜电极有两对良好且稳定的还原氧化峰,第一对峰的E_pc1=-0.64V,E_pa1=-0.60V(vs.SCE);第二对峰的E_pc2=-0.84V,E_pa2=-0.80V,本文着重探讨了第二对峰的电化学行为,估计了该体系的电化学参数如电子扩散系数De和非均相电极反应速率常数k^0'.该薄膜电极可用于催化各种卤代乙酸的电化学还原,用多种表面分析技术对该薄膜进行了表征。     

聚苯胺/聚吡咯-纳米二氧化硅复合薄膜的合成及防腐性能

采用循环伏安法(CV)在316不锈钢(316SS)表面聚合生成聚苯胺/聚吡咯-纳米二氧化硅(PAni/PPySiO_2)共聚复合薄膜.通过电化学工作站、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线光电子能谱仪(XPS)和扫描电子显微镜(SEM)等考察了聚苯胺(PAni)、聚苯胺/聚吡咯(PAni/PPy)与PAni/PPy-SiO_2薄膜的电化学聚合过程、分子结构和特征形貌;在3.5%(质量分数)Na Cl水溶液中利用Tafel极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)分别考察了PAni,PAni/PPy与PAni/PPy-SiO_2薄膜对不锈钢的防腐性能.结果表明,通过电化学法可以在316不锈钢表面生成PAni/PPy-SiO_2共聚复合薄膜;相对于PAni薄膜与PAni/PPy薄膜,PAni/PPy-SiO_2薄膜有着更密实的表面结构,其对不锈钢的保护能力优于PAni/PPy薄膜和PAni薄膜,纳米SiO_2的掺杂通过加强膜层的机械屏蔽作用并抑制腐蚀反应过程中电荷的传递,提高了薄膜的防腐能力.     

甘油-DMSO-H2O中阳极氧化TiO2纳米管阵列的生长与性能

采用NH4F-甘油-DMSO(二甲基亚砜)-H2O溶液体系的电化学阳极氧化法, 在金属钛基板上形成厚度为0.4-1.5 μm的有序TiO2纳米管阵列薄膜. 利用场发射电子扫描显微镜(FESEM)技术, 研究了电解液的组成及阳极氧化电压对TiO2纳米管阵列生长形貌的影响. 结果表明, 阳极氧化电压可以影响TiO2纳米管的径向尺寸和长度；通过改变电解液中DMSO/H2O的体积比, 能够调控纳米管的生成速率与形貌. 利用X射线衍射(XRD)对经过不同温度热处理的TiO2纳米管阵列薄膜的物相进行了分析. TiO2纳米管阵列薄膜的光电催化分解水过程的电压-电流特性测量显示, 光电流密度大于0.2 mA·cm-2.