丁苯橡膠的分子量分布测定

本文報告測定本所合成研究室用乳液聚合在50°時所製備的丁苯橡膠分子量分佈的結果。我們在1％苯溶液中,加入甲醇作沉澱劑經分級沉澱後,用粘度法測定各級份的分子量。所得分子量分佈曲線,在分子量等於50,000處有一個明顯的高峯,與前人的結果相符合。特性粘數[η]>3的級份,從它們的溶解度和在甲苯溶液中的粘度數據,我們認為有顯著的支鏈和交聯的存在,約佔試樣的25％。甲苯溶液的粘度數據指示在[η]<3時,k′=0.36,與分子量無關,而且k′+β=1/2;當[η]>3時,k′值顯著地增大,而且k′+β>1/2。 這些差異的大小,我們認為可以看作丁苯橡膠分子支鏈或交聯程度的一種量度。 從本實驗所得的丁苯橡膠的分子量分佈曲線,我們建議同時用■和■來做橡膠的品質指示。     

聚己内醯胺的分子量分布测定

(1)用1％聚已內醯胺在85％甲酸溶液裏加水分級沉澱的方法,测定了兩個聚己內醯胺試樣的分子量分佈曲線。結果都顯示有一極爲狹窄的高峯,和一羣分佈極寬的分子量較低的部分。所以單就試樣的數均分子量,是不足以了解聚合物的聚合情况的。 (2)介紹了聚己內醯胺的羧基滴定的方法。 (3)為了更好地了解己內醯胺的聚合機構,聚合條件和加熱時間對聚合物分子量分佈的影響,值得作進一步的研究。     

低温丁苯橡膠的分子量分佈

由於性能上的優點,生產量最大的丁苯橡膠,近年來已逐漸趨向於使用低溫聚合產物。高聚物的性質与高分子的分子量、分子量分佈以及化學結構有着密切關係,高溫聚合的丁苯橡膠分子量分佈測定的結果,從粘度數據推斷,約有25％的丁苯橡膠分子有顯著的支化或交聯。本工作對一個低轉化率(16％,試樣Ⅲ)和一個較高轉化率(66％,試樣Ⅰ)的低溫(5°)乳液聚合的丁苯橡膠,用分級沉澱和粘度法測定了它們的分子量分佈。     

丙烯腈的化學——Ⅲ.二螺(5,1,5,3)-十六三酮-3,7,11的合成

1.2,2,6,6-四(β-羧乙基)-環己酮經酯化後所生成的酯,可以作為合成各種二螺系化合物的原枓,在發生Dieckmann閉環作用後,即生成4,8-二(β-乙氧羰基)-二螺(5,1,5,3)十六三酮-3,7,11。再經水解失羧後,即得到二螺(5,1,5,3)十六三酮-3,7,11。這樣的三個六碳環的二螺環系,以前還沒有報導過。 2.二螺(5,1,5,3)十六三酮-3,7,11可以再和丙烯腈反應,生成2,2,4,4,10,10,12,12-八(β-氰基乙基)-二螺(5,1,5,3)十六三酮-3,7,11。利用這個化合物應當可以合成更複雜的螺系化合物。     

裂解加氫和加氫精製

799.醣的加氫分解(Hydrierende Aufschliessung von Kohlenhydraten, J. J. Th. M. Geerards, J. F. Kemkes, D. W. van Krevelen, F. Meulenbeld u. H. I. Waterman, Erdǒl u. Kohle, 1958, 11, Nr. 1, 11—12)——藉助氫和碘的作用,煙煤(在350—400°)和醣類(在300—325°)能生成液狀不含氧的環烃。從醣類所得油品的每分子平均環數為3—5,分子量為250—400。碘幾乎全可回收。從經濟观點着重考察了對纖維素加氫能否採用較緩和的反應     

玉门汽油85～125℃馏分单体烃组成研究

用分析直餾汽油單體烴的綜合分析法分析了玉門汽油85～125℃餾分。共發現有52個單體烴。其中芳烴含量為5.8％,主要為甲苯。環烷烴中以環己烷類佔優勢,對原料油計,甲基環己烷佔12.4％,1,3-二甲基環己烷佔7.6％;環戊烷以二甲基及三甲基環戊烷為主。烷烴中的正烷烴和異構烷烴含量很相近,其中正庚烷最多,佔原料油的11.4％,正辛烷佔5.5％。     

撫順頁岩油柴油餾分的烴族組成

本文首先介紹了撫順頁岩油酸洗油166～350°各窄餾分的化學組成。所應用的研究方法為蒸餾、吸附及尿素結晶抽提等,其中以吸附分離為主.試驗結果說明各餾分含有89～90％(重量)的烴及10～11％的非烴,烷-環烷的含量隨着餾分沸點的昇高而增大,由31.3％增至41.0％,其中正構烷約佔三分二。不飽和烴約佔各餾分的三分之一,其中直鏈烯約佔一半。各餾分中芳煙的含量大致都很接近。又應用類似的方法對撫順頁岩油柴油寬餾分(166～350°)進行了詳細烴族組成研究。不同之處就是應用了粗孔硅膠作為吸附劑的冲洗色譜法代替酸洗祛分離煙與非烴。所得結果烴部分為73.5％,非烴部分為26.5％(以氮化合物為主)。烴部分中有正構烷20.4％,異構烷-環烷7.4％,直鏈烯13.9％,異構烯-環烯12.1％,單環芳烴8.5％及多環芳烴9.6％。烴部分中還分出了1.6％黑色粘稠的非烴物質。還建立了一個測定頁岩油柴油餾分烴族組成的簡易色譜方法。本法用活性細孔硅膠作為吸附劑,分離是以冲洗色譜法為基礎的。     

克拉瑪依原油汽油餾分的單體烃組成

用分析直餾汽油單體烴的綜合法研究了克拉瑪依原油汽油餾分(～150℃)的單體烴組成。在該餾分中共鑑定出74個單體烴,已定量分析出的烴組成佔汽油的93％(重量)。其中芳烴佔4.6％(重量,對汽油,下同),主要為間-二甲苯(1.8％)和甲苯(1.3％);烷烴佔57.4％,正烷烴和異烷烴的比為1:1.45,主要成分為正戊烷(5.6％)、正庚烷(5.5％)、正辛烷(5.2％)、2-甲基庚烷(6.0％)、2-甲基戊烷(4.9％)和2,6-二甲基庚烷(4.4％);環烷類佔31％,其中環已烷類和环戊烷類的比為3.43:1,環已烷中以1,1,3-三甲基環已烷(7.4％)和甲基環已烷(5.2％)較多,環戊烷中則以甲基環戊烷(1.4％)最多。本方法的重覆性尚令人滿意。     

自由基反應的研究——Grignard試劑與2-溴代-2,3-二甲基丁烷及與1-氯代-1-甲基環己烷在二鹵化鈷存在時的反應

由2-溴代-2,3-二甲基丁烷与溴化苯基鎂在二溴化鈷存在時所起的反應得到如下產物:2,3-二甲基丁烷(35％),2,3-二甲基丁烯-1(31％)及2,3-二甲基丁烯-2(約2％)。由1-氯代-1-甲基環己烷同溴化甲基鎂或溴化異丙基鎂在二溴化鈷存在時的反應得到甲基環己烷,1-甲基環己烯及次甲基環己烷的混合物。此外,還得到少量的高沸點產物,大概为一雙聚合物。在不飽和的單體中,有相當一部分为次甲基環己烷。用鹼處理2-溴代-2,3-二甲基丁烷所得到的烯烴中合有79％的2,3-二甲基丁烯-2和21％的2,3-二甲基丁烯-1。1-氯代-1-甲基環己烷與鹼起消除作用時則只生成1-甲基環己烯。自由烷基在液相中的歧化作用可能为一雙分子反應,烷基分子中的α-碳原子土所具有的氫原子的數目對於烧烴形成的定向表現一定的影響。     

高聚物溶液摩擦性貭参数与分子量关系

近来,随着高聚物溶液理論的发展,有关特性粘数、沉降系数及扩散系数的一些問題,如分子量的依賴性、溫度和溶剂的影响、高分子鏈的內旋轉阻碍度、支鏈的結构性质、分子量的多分散性、高分子鏈与溶剂間的相互作用力等的研究日趋完善。由于高聚物分子量的多分散性,分子量随測定方法不同而得出不同的統計平均值,因而各种不同的平均分子量之間有相当的差异。在訂定各种参数时,因有关的理論和分級实驗还不够完善,尚未能得到单分散的試样。正因为这样,对此有关的参数与分子量关系的研究富有重要意义。本文将介紹一些同高聚物溶液的摩擦性貭有关的理論和实驗結果。     

破壞加氫條件下鹼性氮化合物的轉化 Ⅳ. 2-甲基吡啶及2-甲基喹啉的加氫轉化

研究了2-甲基吡啶和2-甲基喹啉在鐵催化劑上的破壞加氫轉化,並分別對它們的加氫生成物的强鹼性分進行了分離鑑定.在生成物組成的分離鑑定基礎上,提出了2-甲基吡啶的破壞加氫轉化歷程,首次發現一種新型反应,脫胺基環化反應。比較2-甲基喹啉同2-甲基吡啶的加氫轉化結果,說明苯環的引入增加了反應活泼性,加氫容易;同時前者加氫生成的四氫喹啉較後者加氫生成的(口派)嗶啶不易分解.比較2-甲基喹啉同喹啉的轉化結果,證明a位置上引入甲基有利於苯環的加氫.在所試駿的破壞加氫條件下,2-甲基吡啶和2-甲基喹啉都不易脫去甲基. 對2-甲基吡啶、喹啉、2-甲基喹啉的結構對它們加氫轉化的影響作了解釋.     

潤滑劑和添加劑

700.潤滑油化學粗成和不同餾分對其粘-溫性質的影响(1957,№9,11—20)——測定了不同石油的潤滑油、不同精製方法處理的各種潤滑油以及用吸附方法分離的各 種潤滑油的烷、環烷、芳烴部分的-20°～100°的粘度。用粘度此和粘度指數評定了它們的粘-溫性質(Ⅰ)。從不同石油潤滑油分離出來的烷、環烷的(Ⅰ)都很接近,只有含硫石油和恩巴石油的粘度指數更高一些。但是從不同的潤滑油分離出來的     

简单的溶液蒸干装置

用色层分离柱进行高聚物淋洗分级时,每次得到十几个以上的級份,为了要测定每个級份的分子量,就必須首先将溶剂蒸干。以往是在通风橱中,溶剂自然蒸发,有时也利用吹风机加速蒸发的办法,这样不但时間要很长,而且不利于安全、又浪費溶剂。我們設計了下列这套設备,基本上解决了上述的缺点,在使用中尚较滿意。     

三聚氰酸環氧樹脂

到目前為止已知的在工業上應用的環氧樹脂都是二元或多元酚和環氧氯丙烷的縮合產物。雖然所有的二元酚都可用来製備二環氧醚,但是在工業上生產的二元環氧樹脂都是用4,4′-二羟苯基-2,2-丙烷——簡稱二酚丙烷(Dian)——在礆性水溶液和環氧氯丙烷縮合而成。變化縮合     

六氯化苯(666)的制备

1,2,3,4,5,6——六氯代環已烷或簡稱六氯化苯,其分子式為C_6H_6Cl_6,故亦稱666,為一有效的有機合成殺蟲劑。早於1825年Faraday氏發表其製備方法及其化草性質,van der Linden氏在1912年發現普通所制的666為一含有四個幾何異構體的混合物。1942     

旋光理论中的鄰近作用

本文在量子力學的單電子旋光理論的鄰近作用問題上,作了如下的貢獻: 1.指出旋光度應由分子中各化學鍵,而不是分子中各原子(如像前人所假定的)對於生色團電子的微擾作用來計算,兩者的主要不同點在於是否考慮鍵的多極矩。 2.建議在旋光度的計算中,共價單鍵可以看作是由兩個處於鍵端的正電荷和一個以單中心狀態函數,表示出來的電子雲所組成。根據這個假定計算了環戊酮的甲基衍生物的旋光度,其結果與實驗值甚爲一致(詳見結果討論)。 3.計算結果證明甲基的內旋轉對於旋光度的影響很大,例如順式和反式構型的3-甲基環戊酮的旋光度,應分別為+44°和-30°。 4.指定了3-甲基環戊酮的絕對構型,其結果Eyring所指定者相反。     

鉑重整條件下烃類轉化的機理與動力學 Ⅱ. 六員環烷在鉑重整條件下的轉化

對环已烷及甲基環已烷在鉑重整條件下的各種反應進行了考察。詳細分析了反應產品,並根據產品分析結果,提出了它們可能進行的反應的圖式.考察了反應變數如溫度、空速、催化劑使用時間和進料线速度等對於脫氫、異構化、氫解及總轉化程度的影響.並求得在溫度430～470°、壓力20大氣壓、空速4.0—15.0(體積/體積/小時)等試驗條件範圍內,催化劑的脱氢、異構化、氫解及總轉化反應的速率常數,動力學方程式及視活化能.甲基環已烷的脫氫及總轉化和環已烷的脱氫,異構化及總轉化均服從反應產品有阻抑作用的一次反應式.甲基環已烷與環已烷的氫解服從一次反應式.     

△~(9:10)-α-八氢萘酮的合成

在氯化鋁的催化影響下以丁二酸酐作用於環已烯而製得γ-(Δ～1-環已烯基)-γ-丁酮酸。其他的Lewis酸如氯化鐵及氯化錫都經用作催化劑而進行試驗;但未得滿意的結果。將γ-(Δ～1-環己烯基)-γ-丁酮酸還原為γ-(Δ～1-環己烯基)丁酸時,Wolff-Kishner及黄鳴龍的方法都經過了試驗,但僅前法獲得成功。最後將广γ-(Δ～1-環己烯基)-丁酸環化而成Δ～(9∶10) -α-八氫萘酮則是以通常的Darzens法完成的。     

高聚物分子量分布的表征——对聚碳酸酯的应用

建议一种简单的用GPC曲线上淋出体积V_p;(V_(10)—V_p)及(V_p—V_(90))三参数来表征高聚物分子量分布的方法,其中V_p是GPC微分曲线上高峰的淋出体积值,V_(10)/V_(90)是GPC积分曲线上在累积分数10％及90％处的淋出体积值,V_p与高聚物的平均分子量有关,而(V_(10)—V_p);(V_p—V_(90))则表征分子量分布的高分子量及低分子量尾端所延伸的宽度,分子量分布对于高聚物加工性能及产品力学性能的影响常与高低分子量的尾端部分有着密切关系。 应用此方法比较了几个国内外聚碳酸酯试样的分子量分布变化和性能的关系,说明这种表征方式能够反映不同GPC曲线上的差异(即分子量分布的差异),也能够明确地反映聚碳酸酯的冲击韧性和应力开裂性质的优劣。     

数均分子量的测定法——气相渗透法简介

一、引言随着我国社会主义建设事业的蓬勃发展,工业、农业、军工、医药以及日常生活中使用高分子材料的地方日益增多。因为高分子材料的分子量对其加工和使用性能都有一定的影响,所以,研究简便、快速测定分子量的方法,也就特别引起人们的注意。高聚物本身是不同分子量级分的混合物,因而所测定的分子量只能给出平均值。根据平均方法的不