催化剂筛选：火山型曲线成因理论解析及其在多相催化中的应用

多相催化对于现代社会来说具有极其重要的意义,催化剂的理性设计/筛选是现代催化化学研究者的一个重要的目标。其中,火山型曲线是一个的重要工具。它指出对于一个催化反应来说,其催化活性针对关键物种吸附能来说呈一条先上升后下降的曲线,要求最佳催化剂对中间体的吸附能不能太高也不能太低。近几十年来,密度泛函理论等第一性原理计算方法的发展让许多催化剂表面反应微观物理量的计算成为了可能,这极大地拓展了火山型曲线的应用范围。 然而,对于火山型曲线根源的解释,人们却并非了解得十分清楚;一些基本科学概念的理解很多还是基于经验性的Sabatier原理：吸附太弱不利于吸附、太强不利于脱附。针对该问题的科学解析,本文进行了详细的动力学探究,试图以完全数学解析的方式回答催化反应中火山型曲线的必然存在性、产生根源及在催化活性预测中的内涵。本文采用了两步催化模型以及微动力学来进行速率方程的推导,并考虑BEP关系(基元反应的能垒与其反应焓存在线性关系)的应用,最终将整体反应速率转化为中间体吸附能相关的单值函数。基于对该函数的系列推导和分析,得到如下基本结论：(1)从数学上以一个完全的解析形式证明了催化反应中火山型曲线的存在。(2)通过对比催化反应与与之对应的气相反应,我们证明了：若无催化剂参与反应,则火山型曲线不会产生;由于催化剂表面的参与,随着催化剂吸附能力的增强,其表面会因为吸附作用而被占据毒化,导致反应速率存在一个最大值,即形成火山型曲线。从概念上讲,火山型曲线的根源是由“吸附过程引发表面活性位占据”这一自毒化效应造成的,它的存在可能体现为多相催化的基本属性。(3)数值模拟解析展示了表面反应与气相反应的区别,印证了我们的数学解析结论。同时,通过一定的简化,我们对火山型曲线中各部分的斜率进行了研究。结果发现,对于吸附决速过程,催化反应和气相反应斜率相同,其差别主要出现在脱附决速过程。在此阶段由于吸附能过大,表面被毒化,表面反应速率开始下降;而气相反应的速率依然上升。(4)表面反应速率方程的分解和简化结果表明,最佳催化剂在反应中的空活性位点覆盖度和其BEP关系的斜率存在内在关联关系(θ*opt=1–α),据此讨论了其在催化剂寻优过程中的意义。尝试解释了(a)合成氨反应中正逆反应所需最佳催化剂不同的现象;(b)合成氨或CO甲烷化反应最佳催化剂为前过渡金属、而CO/NO氧化等为后过渡金属这一典型催化现象的物理图像。最后,针对火山型曲线理论框架在实际催化剂理论筛选寻优中的应用,我们简要综述了本课题组近年来在光解水制氢Pt基助催化剂和染料敏化太阳能电池的对电极材料设计方面的理论进展。     

动态分析解析解方法研究可逆吸附及不可逆吸附在多相催化反应中的作用

提出了一个多相催化反应中可逆吸附物种及不可逆吸附物种同时参与反应的动态分析解析解新模型。在同时考虑轴向扩散、不可逆物种吸附速率以及可逆物种和不可逆物种表面反应速率的情况下,通过解析解对实验曲线进行拟合计算,即可求出各反应的速率常数。在不同简化条件下,由解析解可自然得到稳态方程、不可逆物种表面反应流出曲线解析解以及迎头吸附流出曲线解析解等。通过理论计算,考察了各速率参数对流出曲线的影响。     

目前多相催化研究的进展(摘要)

研究反应条件下的催化剂表面和表面吸附态是当前多相催化基础研究中引人注目的领域。随着超高真空技术(10~(-8)托以上)的完善和电子能谱技术的发展,多相催化研究正在朝着分子催化的目标前进。反应物在催化剂表面上的吸附是催化反应的前奏。各种洁净金属表面对不同气体的吸附     

工业催化:选择性提升策略

工业催化直接或间接贡献了世界GDP的20%-30%,推动了产业变革和社会进步.对于工业催化,开发高活性、高选择性和高稳定性的多相催化剂至关重要,而选择性是最主要的挑战.因为实现催化选择性的精确控制是绿色化学的重要概念之一,更是工业催化可持续发展的重要驱动力;而且,选择性不仅决定了催化过程的原子经济性,也影响到后续分离过程的能耗.针对多数工业催化反应存在'活性越高、选择性越低'的相互制约与矛盾问题,本文以若干能源化工催化反应为例,试图总结催化选择性提升的一般策略,以期为有关工业应用的催化新过程提供科学参考.多相催化一般经历与反应物有关的步骤(反应物的外扩散、内扩散和化学吸附)、与反应有关的步骤(活化和表面反应)、以及与产物相关的步骤(产物脱附、内扩散和外扩散).本文依此归纳并举例说明提高选择性的一般策略.在汽油催化吸附脱硫中,主要利用了催化剂中零价镍-氧化锌耦合活性中心的选择吸附策略,使零价镍优先吸附含硫化合物,从而实现选择性脱硫而不饱和烯烃.在甲苯和甲醇侧链烷基化反应中,主要利用了特定空间分布的酸碱吸附位,实现吸附甲苯和稳定甲醛中间体的协同匹配.在乙苯脱乙基型二甲苯异构化反应中,主要利用了双床层对催化剂功能的分离策略,在不同的择形催化剂床层中分别进行乙苯脱乙基反应和二甲苯异构化反应,从而提高对二甲苯的产量.在苯选择加氢制环己烯反应中,主要利用强化产品脱附的策略,促进环己烯产品从亲水改性的催化剂表面脱附,实现环己烯选择性的提升.这些炼油与化工研究案例中同时存在多个连串-平行反应,主要是利用吸附中心、反应中心在时间或空间上的耦合、解耦或限域策略,调控不同途径的扩散能垒、反应能垒,实现了催化剂选择性的提升.多相催化多是复杂过程,基于提高选择性的初步认识,还要结合具体复杂催化过程,系统研究单策略以及多策略组合作用下的选择催化过程,实现在合理时间尺度、空间尺度上设计高选择性的催化剂,而这本质上是一种介尺度催化.     

工业催化:选择性提升策略（英文）

工业催化直接或间接贡献了世界GDP的20%-30%,推动了产业变革和社会进步.对于工业催化,开发高活性、高选择性和高稳定性的多相催化剂至关重要,而选择性是最主要的挑战.因为实现催化选择性的精确控制是绿色化学的重要概念之一,更是工业催化可持续发展的重要驱动力;而且,选择性不仅决定了催化过程的原子经济性,也影响到后续分离过程的能耗.针对多数工业催化反应存在"活性越高、选择性越低"的相互制约与矛盾问题,本文以若干能源化工催化反应为例,试图总结催化选择性提升的一般策略,以期为有关工业应用的催化新过程提供科学参考.多相催化一般经历与反应物有关的步骤(反应物的外扩散、内扩散和化学吸附)、与反应有关的步骤(活化和表面反应)、以及与产物相关的步骤(产物脱附、内扩散和外扩散).本文依此归纳并举例说明提高选择性的一般策略.在汽油催化吸附脱硫中,主要利用了催化剂中零价镍-氧化锌耦合活性中心的选择吸附策略,使零价镍优先吸附含硫化合物,从而实现选择性脱硫而不饱和烯烃.在甲苯和甲醇侧链烷基化反应中,主要利用了特定空间分布的酸碱吸附位,实现吸附甲苯和稳定甲醛中间体的协同匹配.在乙苯脱乙基型二甲苯异构化反应中,主要利用了双床层对催化剂功能的分离策略,在不同的择形催化剂床层中分别进行乙苯脱乙基反应和二甲苯异构化反应,从而提高对二甲苯的产量.在苯选择加氢制环己烯反应中,主要利用强化产品脱附的策略,促进环己烯产品从亲水改性的催化剂表面脱附,实现环己烯选择性的提升.这些炼油与化工研究案例中同时存在多个连串-平行反应,主要是利用吸附中心、反应中心在时间或空间上的耦合、解耦或限域策略,调控不同途径的扩散能垒、反应能垒,实现了催化剂选择性的提升.多相催化多是复杂过程,基于提高选择性的初步认识,还要结合具体复杂催化过程,系统研究单策略以及多策略组合作用下的选择催化过程,实现在合理时间尺度、空间尺度上设计高选择性的催化剂,而这本质上是一种介尺度催化.     

Pt基催化剂表面氢氧电催化反应的理论计算研究

氢氧电催化反应是氢能源体系的重要反应,其热力学和动力学直接影响水解制氢和燃料电池的能量效率和功率密度.过去十多年来,基于量子化学的理论计算在电催化剂设计及电催化反应机理研究中得到广泛应用.结合文献结果,本文介绍了近年来在Pt基催化剂表面氢、氧电催化反应理论计算研究中获得的结果和认识.在研究中重点对反应中间体吸附结构、覆盖度及其对反应路径和动力学的影响机制进行了分析.结果指出,反应中间体的吸附特性不仅会影响反应控制步骤的活化能,同时通过改变表面反应活性位的结构和数量影响表面反应速率.对火山顶点附近的Pt基催化剂,简单计算的吸附能不足以准确预测催化剂活性,必须考虑吸附质的覆盖度和吸附结构的影响.在此认识基础上,根据表面反应自由能及速率与关键中间体吸附能、覆盖度及电极电势的关系建立微观动力学模型,利用密度泛函理论计算获得关键吸附中间体在催化剂表面的电化学吸附等温线(吸附结构及覆盖度与电极电势的关系),确定反应活性位、反应路径和动力学,构建催化活性与吸附能的关系曲线,预测催化剂的表面结构及尺寸效应,并对一些重要实验结果进行解释.     

微量热技术测量担载型催化剂的吸附/反应能量并与反应性能相关联:综述（英文）

多相催化反应过程伴随着反应分子与催化剂表面之间的相互作用.这种相互作用强度与催化剂的反应性能密切相关.根据萨巴蒂尔原理(Sabatier principle),性能最优的催化剂与反应中间体之间应该具有适中的相互作用强度,一方面促进反应物活化,另一方面允许产物脱附.这样,测量和研究反应分子与催化剂之间的相互作用强度对于理解催化反应性能有非常重要的意义.当气体反应物接触到催化剂表面会伴随着热量的产生,该热量被定义为吸附热,并与吸附物种与催化剂之间形成的化学键强度直接相关.吸附热通常可以通过程序升温脱附(TPD)等方法间接获得.但是这些方法建立在吸附物种能够可逆地吸附和脱附的假设基础上.在实际的程序升温过程中,吸附物种通常会发生分解,并伴随着固体催化剂的重构等现象.因此,采用基于Tian-Calvet原理的热流量热计直接测量担载催化剂的吸附热是最可靠的吸附热测量方法.基于热流量热计测量的微量热技术的一个重要优点是采用合适的探针分子吸附,可以获得担载型催化剂表面吸附活性中心的数量、强度及其能量分布的定量信息.比如,采用碱性探针分子NH3或者吡啶,酸性探针分子CO_2或SO_2能够定量催化剂上酸–碱位的强度和数量,而金属催化剂活性中心可以应用H_2或CO进行探测.当这些催化剂活性中心的定量表征结果与催化剂的反应活性测试结果相关联时,可以区分不同强度活性中心的反应性能,并为提高和改进催化剂性能提供研制方向.相对于NH_3或CO等小分子气体,催化反应的反应物、产物或可能的中间体通常都是复杂分子,程序升温技术测量它们的吸附热时,这些分子通常会发生分解,限制了其吸附热的测量和研究.微量热技术能够直接测量这些分子的吸附热.因此,与催化反应活性相关联,反应物、产物或可能的中间体的吸附能量的测量和研究有利于更直接地认识催化剂的反应性能.在催化反应循环过程中,除了吸附,还包括表面反应和脱附步骤.这些步骤也伴随着吸附物种与催化剂之间键的形成与转换,并以热量的形式表现出来.测量这些热量对于认识催化反应过程,理解催化反应机理有重要的意义.热流量热计与催化微反系统相结合,为催化反应过程能量的测量和研究提供了可能.尽管微量热技术在测量担载型催化剂的吸附/反应能量并与反应性能相关联方面有其独特的优势,但是为了更好地用于催化研究,应该结合其它的表征技术(比如红外)确定吸附或反应物种的本质,结合理论计算对量热结果进行更好地补充和认识.本文综述了担载型催化剂的吸附/反应能量与反应性能关联的研究进展,指出了微量热技术在催化研究中的优势、不足,以及未来的研究方向.     

密度泛函理论计算研究表面应力对钯催化乙炔选择性加氢活性与选择性的影响（英文）

在石油催化裂解过程中,除了生成乙烯、丙烯及丁烯等烯烃,还会产生部分炔烃.目前工业上通常采用炔烃选择性加氢转化为对应的单烯烃,以除去其中炔烃.由于产品烯烃中的炔烃等杂质含量需极低,这就对用于加氢催化剂的活性和选择性提出了很高的要求,即催化剂需要选择性吸附炔烃并加氢,而不损失其中的烯烃.经过前期大量的基础研究工作,目前工业中炔烃选择性加氢应用最广泛的催化剂是负载型钯基催化剂.然而,单独的钯金属选择性并不理想,因而对其选择性以及活性进行调控成为了当前关注的研究课题.本文采用密度泛函理论计算结合微观反应动力学模拟手段,研究了钯金属表面应力存在条件下的活性与选择性,以及形成次表层物种的可能性和形成后的活性与选择性.研究发现,改变钯金属的晶格参数与表面应力,反应物、表面反应中间体和产物的吸附能都会产生相应的变化,且吸附能与晶格参数的变化存在线性关系,晶格参数越大,吸附越强.利用表面反应过渡态能量与初始态能量之间的线性关系,相应的乙炔加氢生成乙烯的反应速率可以通过微观反应动力学模拟得到.结果显示,不同晶格参数的钯催化剂催化乙炔加氢生成乙烯的反应活性位于相应火山型曲线的强吸附侧,即减弱乙炔和氢的吸附强度可提高乙烯的生成速率.在此基础上,本文研究了不同表面应力的钯催化剂在次表面吸附不同覆盖度碳原子和氢原子的情况,发现晶格参数越大越有利于碳原子和氢原子在次表面的吸附.同时,研究发现在次表面碳掺杂的条件下,不同表面应力条件下的钯催化剂的活性均有所增强.此外,由于乙烯在所有研究的钯催化剂表面脱附比进一步加氢容易,因而乙烯都可以选择性生成.     

微量热技术测量担载型催化剂的吸附/反应能量并与反应性能相关联:综述

多相催化反应过程伴随着反应分子与催化剂表面之间的相互作用.这种相互作用强度与催化剂的反应性能密切相关.根据萨巴蒂尔原理(Sabatier principle),性能最优的催化剂与反应中间体之间应该具有适中的相互作用强度,一方面促进反应物活化,另一方面允许产物脱附.这样,测量和研究反应分子与催化剂之间的相互作用强度对于理解催化反应性能有非常重要的意义.当气体反应物接触到催化剂表面会伴随着热量的产生,该热量被定义为吸附热,并与吸附物种与催化剂之间形成的化学键强度直接相关.吸附热通常可以通过程序升温脱附(TPD)等方法间接获得.但是这些方法建立在吸附物种能够可逆地吸附和脱附的假设基础上.在实际的程序升温过程中,吸附物种通常会发生分解,并伴随着固体催化剂的重构等现象.因此,采用基于Tian-Calvet原理的热流量热计直接测量担载催化剂的吸附热是最可靠的吸附热测量方法.基于热流量热计测量的微量热技术的一个重要优点是采用合适的探针分子吸附,可以获得担载型催化剂表面吸附活性中心的数量、强度及其能量分布的定量信息.比如,采用碱性探针分子NH3或者吡啶,酸性探针分子CO2或SO2能够定量催化剂上酸-碱位的强度和数量,而金属催化剂活性中心可以应用H2或CO进行探测.当这些催化剂活性中心的定量表征结果与催化剂的反应活性测试结果相关联时,可以区分不同强度活性中心的反应性能,并为提高和改进催化剂性能提供研制方向.相对于NH3或CO等小分子气体,催化反应的反应物、产物或可能的中间体通常都是复杂分子,程序升温技术测量它们的吸附热时,这些分子通常会发生分解,限制了其吸附热的测量和研究.微量热技术能够直接测量这些分子的吸附热.因此,与催化反应活性相关联,反应物、产物或可能的中间体的吸附能量的测量和研究有利于更直接地认识催化剂的反应性能.在催化反应循环过程中,除了吸附,还包括表面反应和脱附步骤.这些步骤也伴随着吸附物种与催化剂之间键的形成与转换,并以热量的形式表现出来.测量这些热量对于认识催化反应过程,理解催化反应机理有重要的意义.热流量热计与催化微反系统相结合,为催化反应过程能量的测量和研究提供了可能.尽管微量热技术在测量担载型催化剂的吸附/反应能量并与反应性能相关联方面有其独特的优势,但是为了更好地用于催化研究,应该结合其它的表征技术(比如红外)确定吸附或反应物种的本质,结合理论计算对量热结果进行更好地补充和认识.本文综述了担载型催化剂的吸附/反应能量与反应性能关联的研究进展,指出了微量热技术在催化研究中的优势、不足,以及未来的研究方向.     

钒氧化物催化剂上NH3-SCR反应物的吸附-脱附

对于钒氧化物负载型催化剂在NH3-SCR过程中的反应机理和动力学已有较多研究。研究表明反应气体在催化剂表面的吸附-脱附过程对于SCR催化反应具有重要意义。本文概述了钒氧化物催化剂载体和表面物种在催化反应中的作用机理,以及H2O、SO2对NH3-SCR反应的影响,重点阐述了各种气相反应物的吸附形式以及反应作用机理。     

活性炭负载钯催化剂对邻硝基甲苯波相加氢制邻甲苯胺的研究

本文研究了不同载体负载的钯催化剂对邻硝基甲苯催化加氢制邻甲苯胺的性能,考察了载体的性能、钯的分散度对催化加氢速率的影响,探讨了该反应的动力学特征.结果表明,Pd/C催化剂液相催化邻硝基甲苯加氢制邻甲苯胺活性高,选择性好,寿命长.该反应为双分子吸附的表面反应.属于非择形反应.     

催化反应色谱技术的理论和实践

在动态过程中,由于表面上吸附物种的浓度随时间而变化,因此有可能提供稳态流动法不可能获得的信息。本文提出了能够获得反应物峰矩量值的催化反应色谱理论,并以此理论初步考察了噻吩氢解和环己烷脱氢反应,测定了不同温度下反应的吸附和表面反应速率,获得了分离的吸附和表面反应速率常数值,得到了两反应的吸附热和表面反应活化能值。环己烷的吸附速率常数>10~6可以认为瞬时达到平衡;噻吩加氢的吸附速率在约270℃时有一转折,结果表明,不需假设单一速率控制步骤即可分别地测定吸附和表面反应速率,从而对催化反应的动力学特性和反应机理有可能作较深人的了解。     

用动态-稳态法研究乙烯加氢反应

动态分析方法广泛用于多相催化研究,但有关积分反应器中气固反应动态行为的报道很少.本文在前文的基础上提出用动态-稳态法研究多相催化的传质、吸附和表面反应,并应用于乙烯加氢的研究.动态-稳态法是综合分析动态和稳态实验数据从而得到有关速率参数的方法.催化剂体系先处于无反应的始态,通过恒定浓度的进样扰动使体系处于动态,跟踪反应物的浓度变化直至达到新的稳态.浓度跟踪一般可得到图1     

溶剂在反应控制相转移催化反应中的影响

本文主要探讨了溶剂在反应控制相转移催化反应中的影响。反应控制相转移催化体系兼具均相催化与多相催化的优点,既解决了均相催化中催化剂难以回收的问题又克服了多相催化中反应速率慢、反应时间较长、活性组分易流失以及选择性较低的缺点。催化剂在反应体系中所表现出来的反应控制相转移特性不仅和本身的阴离子、阳离子组成有关,还和体系中溶剂的种类密切相关。合适的溶剂不但可以提高底物的转化率以及产物的产率,同时还有利于催化剂的回收。本文就溶剂在多种反应控制相转移催化体系中的影响进行了综述,包括烯烃环氧化、醇氧化制备醛/酮、酯化、烯/醇氧化制备二元羧酸、缩醛反应、氧化脱硫、羟基化反应以及Se催化还原等体系。最后,对目前催化体系中存在的问题提出了可能的解决方案并对反应控制相转移催化体系在其他方面的潜在应用和发展进行了展望。     

甲烷氧化偶联纳米SrTiO3催化剂的原位ESR和TPSR表征

采用溶胶-凝胶法制备了纳米钙钛矿型复合氧化物SrTiO3催化剂,并用X射线粉末衍射、透射电子显微镜、原位电子自旋共振和程序升温表面反应等技术对催化剂进行了表征,测定了催化剂对甲烷氧化偶联(OCM)反应的催化性能.结果表明,与相同组成的常规SrTiO3催化剂相比,纳米SrTiO3催化剂具有较好的低温(～650℃)催化性能.通过增大Sr/Ti比可进一步优化纳米SrTiO3的催化性能.纳米SrTiO3催化剂表面的吸附氧物种和F中心均具有活化及催化甲烷分子生成C2烃产物的活性,但吸附氧物种易使OCM反应中间体和产物深度氧化,而F中心具有低温活化甲烷分子及高选择性生成C2烃产物的特性.纳米氧化物粒子因表面原子配位不饱和(配位数低),其表面存在较多的F中心。     

脉冲热重差热法用于研究载体对镍催化剂上一氧化碳甲烷化反应的影响

用脉冲热重差热法测定了六种负载镍催化剂及一种纯镍催化剂的镍金属晶粒大小、CO在催化剂上的吸附热以及甲烷化反应活性等。由脉冲反应过程的热重曲线可以看出,在473—525K,反应的速率决定步骤是表面反应,温度较高时才逐渐转移到CO吸附。差热曲线上出现两个放热峰,第一个主要是CO吸附的放热峰,第二个则是被吸附的CO和氢反应的放热峰。     

单原子催化:沟通均相催化与多相催化的桥梁（英文）

催化在现代化学工业中占据着极为重要的地位.催化剂是催化过程的核心.均相催化剂由于具有均一、孤立的活性位点,往往具有高活性与高选择性;但是分离困难限制了其实际应用.多相催化剂由于金属原子利用效率低、活性组分不均匀,活性与选择性相对较低;但其稳定易分离的特点使得目前大多数工业催化过程都是多相催化过程.近年来,单原子催化逐渐成为催化领域新的研究热点与前沿,受到相关研究人员的广泛关注.作为一种多相催化剂,单原子催化剂具有稳定易分离的优势.此外,单原子催化剂具有类似均相催化剂的孤立活性位点,可能具有高活性与高选择.因此单原子催化的概念一经提出,便被认为有望成为架起多相催化与均相催化的桥梁;但几年来并未从实验上得到证实.2016年开始,逐渐有单原子催化剂在经典均相催化反应过程中的应用报道,为该观点提供了实验上的证据.本综述概述了2016至2017年单原子催化剂在典型均相催化反应中的成功应用,包括:1)氢甲酰化反应.以烯烃和合成气为原料合成精细化学品醛类化合物的氢甲酰化反应是目前化工生产中典型的均相催化反应之一.2016年,张涛课题组和曾杰课题组先后报道了Rh/ZnO和Rh/CoO单原子催化剂在该反应中的成功应用.催化剂都表现出优异的催化性能,活性与经典均相Wilkinson’s催化剂相当;2)氢硅加成反应.作为合成有机硅产品的重要反应之一,工业上硅氢加成反应主要由Pt基均相催化剂催化.2016年Beller课题组首次报道了将Pt/Al_2O_3单原子催化剂用于烯烃硅氢加成反应中.该催化剂除表现出良好的催化活性和区域选择性外,还具有较高的稳定性和底物普适性;3)C–H键选择性氧化.烷烃部分氧化反应在学术研究和工业应用方面都有重要意义.刘文刚等将M-N-C单原子催化剂(其中M为Fe,Co等金属)成功应用于C–H键的活化反应中,并对催化剂的结构进行了深入剖析.以上实例表明通过调控金属与载体组合、设计开发合适的单原子催化剂,可以达到结合均相催化高活性、高选择性与多相催化稳定易分离的目的,为均相催化多相化提供了一条新途径,也证明单原子催化可望成为沟通均相催化与多相催化的桥梁.     

稳定于碳纳米管的Pt高价态物种在不对称氢化反应中的作用（英文）

碳纳米管的独特性质,特别是其一维有序的管腔结构所形成的限域环境在催化反应中的应用引起了广泛的兴趣.已有将常规的液相氢化反应和气相反应限域于碳纳米管内的研究报道,并且大多数的研究结果显示限域于碳纳米管内的反应活性和/或选择性有明显提高,但多数研究没有对此给出清晰的解释.金鸡纳碱修饰的Pt催化剂催化的α-酮酸酯不对称氢化体系被认为是多相不对称催化领域发展的里程碑.早期的研究是简单的将碳纳米管作为Pt催化剂的载体用于α-酮酸酯不对称氢化反应,取得了中等的活性和对映体选择性.我们研究组发展了一种催化剂制备方法,可选择性的将Pt纳米粒子限域于碳纳米管管腔内或担载在碳纳米管管外,并将所制备的碳纳米管Pt催化剂应用于α-酮酸酯多相不对称催化反应中,发现封装于管腔内的管内型Pt纳米粒子的催化性能显著高于负载在管腔外壁的管外型Pt纳米粒子的催化性能.然而,对于管内型Pt催化剂催化性能增强的原因并不清楚.CO化学吸附和高分辨投射电镜(HRTEM)的表征结果表明管腔内外的Pt纳米粒子的大小和形貌没有明显区别.本论文在上述研究基础上,采用X射线光电子能谱(XPS),氢气程序升温脱附(H2-TPD),紫外可见光谱(UV-Vis)等表征手段研究了Pt纳米粒子担载于碳纳米管内和管外形成的催化剂在α-酮酸酯的不对称氢化反应中催化性能差异的原因.XPS测试结果表明,管内型和管外型Pt催化剂的载体的碳物种分布没有显出差异,但催化活性中心Pt纳米粒子的Pt物种组成不同.经225 oC H2还原后管外型Pt催化剂不存在高氧化态的Pt物种,而管内型Pt催化剂在400 oC H2还原仍然具有7%的高氧化态Pt物种.相应的催化反应结果表明,具有这种稳定的高氧化态Pt物种有利于获得高对映体选择性.参比催化剂商业化的Pt/AC和Pt/Al2O3的XPS测试结果也表明,对映体选择性高的Pt/Al2O3催化剂具有较高含量的高氧化态Pt物种.同时我们发现高氧化态Pt物种有利于催化剂对手性修饰剂和反应底物的吸附.虽然文献中一般认为Pt0是该反应的活性中心,但我们认为这些高氧化态的Pt物种有利于纳米粒子和手性修饰剂之间的相互作用,从而提高反应的对映选择性.我们进一步研究了表明高氧化态的Pt物种能存在于碳纳米管管腔内的原因.发现在催化剂制备过程中所使用的还原剂甲酸钠中残留的钠离子能稳定碳纳米管管腔内高氧化态Pt物种.我们采用H2直接还原制备了不含钠离子的参比管内型Pt催化剂.该参比催化剂的对映体选择性与管外型Pt催化剂相当,明显低于管内型Pt催化剂.同时该参比催化剂对手性修饰剂和底物的吸附能力弱于管内型Pt催化剂.以上结果清晰的表明了碳纳米管内由钠离子稳定的高氧化态Pt物种在α-酮酸酯多相不对称催化反应中的重要作用.然而,我们发现高氧化态Pt+物种含量的差异并不能很好的解释管内型和管外型Pt催化剂反应活性的差异.H2-TPD的结果表明相比于管外型Pt纳米粒子催化剂,管内型Pt纳米粒子具有更高的活化氢分子的能力,相应的催化反应结果表明,管外型Pt催化剂的反应活性随H2压力的降低而显著降低,而管内型Pt催化剂在0.1 MPa H2条件下仍然具有较高活性.简单的动力学模拟结果表明,在0.1 MPa H2条件下,碳纳米管管腔能显著富集H2.     

多相催化中测定速率参数的理论模型

木文提出了一个多相催化中反应物与生成物动态行为的理论模型,用以测定各速率参数.如反应系一级不可逆反应,并且反应物与生成物在催化剂表面上处于吸附平衡状态,则将可获得解析解.对于可逆反应以及包含传质效应及吸附速度等因素的反应,则可运用矩量分析,富里埃分析或传递函数法计算参数.文中对于流出物与生成物相互搭界以及非线型吸附问题均作了理论和方法上的处理。     

Schiff碱配合物模拟酶催化性能的温度效应研究

研究了新型Schiff碱双锰配合物在模拟酶催化亚碘酰苯单加氧化环已烷反应及 被亚碘酰苯氧化破坏反应中的温度效应。结果表明，在模拟酶催化反应体系中同时 存在催化环已烷单加氧反应及催化剂的氧化破坏反应；催化反应速率及氧化破坏反 应速率均随反应温度升高有规律地增大，但氧化破坏反应比催化反应对反应温度更 敏感；催化反应总产率一般随反应温度升高而降低；最适宜的反应温度为25 ℃。